[发明专利]生产苯酚及其衍生物的方法

说明书

这里公开的是一种用一氧化二氮部分氧化苯或苯的衍生物来生产苯酚及其衍生物的方法。

通过用一氧化二氮在升高的温度，例如300至450℃，在从硅石上的五氧化二钒到沸石，例如ZSM-5和ZSM-11型沸石催化剂等各种催化剂上部分氧化苯以生产苯酚的方法已被公开。在这一反应中苯被过量一氧化二氮部分氧化而产生苯酚和副产物氮气。可参看，例如，Suzuki等人在日本化学协会1988年的Chemistry Letters第953-956页上的报告。在美国专利5,001,280中Gubelmann等人公开了在400℃用一种硅石对氧化铝的比率大于90的沸石催化剂，用一氧化二氮氧化苯所具有的优点。

在美国专利5,110,995中，Kharitonov等人公开了苯对一氧化二氮摩尔比例的变化基本上不会影响苯酚的收率，但宣布具有化学计量组成的反应混合物的优选性。虽然苯衍生物也能被一氧化二氮氧化而提供相应的酚类衍生物，但苯酚是这一类中最重要的化学商品，它被用于制造酚醛树脂以及诸如己内酰胺和己二酸这类化学品的合成中。

苯或苯衍生物被一氧化二氮部分氧化形成苯酚或苯酚衍生物的反应是高度放热的。大量热量的释出，即每产生一摩尔酚大约62千卡热量，造成催化剂过热从而因副反应的强化而导致反应选择性的降低。过热也使催化剂的寿命缩短。    

为避免过热采取的种种方法只是使工艺变得更复杂。例如，反应可在管式反应器中进行，通过在管间的空间循环传热流体来带走热量。另外，反应也可在流化床反应器中进行，其中装备有内部的热交换器。当反应由于，例如，更高的转化而变得更为放热时，就需要更复杂的设备来除去反应放出的热量。例如，在某些情况下反应混合物的热容可通过引入高热容的组份而增加，从而降低绝热温度增加的水平。

尽管它的简单性，却很少使用高热容的组份，因为对于这类添加组份的要求是很严格的。例如除要求具有高的热容以外，这种组份在反应条件下还必需是惰性的，必须不会使催化剂中毒，并且必须很容易从反应产物中分离。在甲醇氧化为甲醛的情况下，Boreskov在俄国专利804628中曾提议加入饱和的烃类诸如乙烷或丙烷到反应混合物中以吸收热量。

在实验室实验中为避免过热，通常是把催化剂放在小口径的管式反应器中或者用石英小片来稀释。也常有报道用低浓度的原料来进行反应。例如，Burch等人在Applied Catalysis A:General,86(1992)139-146页指出最佳反应混合物含有4摩尔百分数的苯和大为过量的一氧化二氮。还有，Gubelmann等人在美国专利5,055,623中公开了一种用过量一氧化二氮的反应方法，在这种反应混合物中一氧化二氮对苯的摩尔比率在1至10的范围内。这些先有技术中反应体系的缺点中包括催化剂的过热，低的反应器生产能力，一氧化二氮的低转化以及产生不适量的氧化副产物诸如氢醌，后者是由于对所需苯酚产物的最佳选择性不足而导致的。

发明概要

本发明提供一种催化部分氧化苯或取代的苯形成相应的苯酚的简化工艺，它通过使用富含过量苯的反应物，即其中一氧化二氮的摩尔数不足的苯和一氧化二氮的进料气体而具有许多优点。例如，本发明的方法由于绝热操作能允许反应混合物的较低的温度升高。本发明的方法能提供对所需产物，例如苯酚的更高的选择性。本发明的方法能产生具有较高苯酚浓度的气流。本发明的方法能提供一氧化二氮更高的转化。本发明的方法能提供大为提高的催化剂生产效率。并且，本发明的方法能允许用非爆炸性的气体混合物进行操作。

优选实施方案详述

在本发明的催化氧化方法中，芳香化合物，例如苯或取代的苯通过在一种催化剂上与一氧化二氮反应而部分氧化成相应的苯酚或取代的苯酚。这种方法可在升高的温度，例如250至500℃或更高，例如高达至少600℃，用摩尔数过量的被氧化的芳香化合物来实施。例如，与先有技术的实践相反，按照本发明的反应进料混合物中一氧化二氮的摩尔数是不足的，即一氧化二氮对芳香化合物的摩尔比率小于1，例如是在0.95至0.01范围内或者更低，特别地，其中一氧化二氮对芳香化合物的摩尔比率在0.9-0.01范围内。在本发明的经优选的方法，一氧化二氮对芳香化合物的摩尔比率小于0.5。在苯被氧化为苯酚的情况下，一氧化二氮对苯的经优选的摩尔比率在0.9-0.01范围内，常常更为优选的是在0.1至0.01范围内。