[发明专利]高活性聚乙烯催化剂

说明书

本发明是一种用于(共)聚合乙烯和一种有3-10个碳原子的α-烯烃的催化剂组合物，该组合物包括一种固体载带的催化剂前体和作为助催化剂的氯化二甲基铝。所述被载带的催化剂前体包括：

a)硅石，其中每克硅石有0.4-0.9mmol的羟基；

b)一种二烷基镁化合物，R_mMgR’_n，其中每个R和R’是有4-10个碳原子的烷基，而且其中m加上n等于镁的化合价，其中二烷基镁化合物的存在量使得Mg∶OH摩尔比为1.0-1.8；

c)原硅酸四烷基酯，其量使得原硅酸四烷基酯∶Mg摩尔比为0.50-0.80，其中烷基有2-6个碳原子；

d)四氯化钛，其量使Ti∶Mg摩尔比为0.7-1.4。

本发明涉及制造线性聚乙烯树脂的催化剂，所述树脂密度在0.918和0.945g/cc之间，并具有较窄的分子量分布(MWD)，有多峰和或双峰MWD。这样的具有良好的气泡稳定性的树脂可以用高注道挤压设备高速加工并制成膜，所得到的膜相对由具有较宽MWD的聚乙烯树脂制成的膜具有极大改进的韧性。本发明涉及一种共聚乙烯和α-烯烃的方法，一种用于这种共聚的催化剂和一种制备这种催化剂的方法。

所有的用于高注道挤压设备的商业聚乙烯树脂有较宽的MWD，以MFR值表示MWD为80-200。

相反，具有较窄MWD的聚乙烯树脂一直不适合于高注道压膜设备。用本发明的催化剂制得的具有较窄MWD的聚乙烯树脂可以用这种设备加工，因为该树脂出人意料地含有大量的具有很高分子量的聚合物分子。另外，这样的树脂显示出有良好的膜性能如冲击强度和抗撕裂性。

LLDPE或MDPE树脂的MWD的一种量度是它的熔体流动比(MFR)，它是给定树脂的高负载熔体指数(HLMI或I₂₁)与熔体指数(MI或I₂)的比值。MFR值是近似表示出聚合物的MWD∶MFR值越高，MWD越宽。一般的用于制膜的聚乙烯树脂通常有较低的MFR值，如15-30。

本发明的一个目的是提供一种用于共聚乙烯和α-烯烃的高活性催化剂，生产具有多峰的较窄MWD的产品，MFR值在28-70范围内。本发明的另一个目的是提供一种共聚乙烯和α-烯烃的催化方法，该方法高产率地生产具有双峰MWD的产品。

图1是用本发明的催化体系制造的树脂的凝胶渗透色谱；它是重量分数与分子量的标绘图。

图2是按照对比例制造的树脂的凝胶渗透色谱。

这里所述的催化剂体系在烯烃聚合中显示出特有的催化效果。当用于乙烯和α-烯烃的共聚中时，所述催化剂在单个反应器中制得具有双峰和三峰MWD的产品。术语“具有双峰分子量分布的树脂”这里是指由本发明的催化体系制得的树脂含有一种较低分子量(LMW)的成分和比第一个成分的分子量大的较高分子量(HMW)的第二成分。这里所用的术语“具有三峰分子量分布的树脂”是指由本发明的催化体系制得的树脂含有分子量相互不同的三种成分：第一种，即较低分子量成分，具有中等分子量的第二种成分，和具有三种成分中的最高分子量的第三种成分。在双峰或三峰产品中的HMW成分的量可在5-50％(wt)范围内。

如此制得的树脂显示出MFR值在25-80范围内，优选30-75，最好35-70。

由所述树脂制得的膜显示出优选的落镖冲击性能和加工方向撕裂性能。落镖冲击是通过ASTM D-1709，方法A(F₅₀)用一个38.1mm的镖测量的，降落高度为0.66米。MD撕裂通过ASTM D-1922来测量。例如，用本发明的催化剂制得的1.0mil膜显示出落镖强度在100g至大于800g范围，而且通常高于400g；特别是，落镖在400-1500范围内，优选800-1500。

这样的树脂可用在高注道膜挤压法中。这对于用钛基催化剂制得的密度小于0.94的LLDPE产品来说是完全出乎意料的，因为用常规钛基催化剂制得的LLDPE树脂不能用高注道挤压设备加工。

本发明的独特的催化剂组合物包括一种固体载带的催化剂前体和作为活化剂(助催化剂)的DMAC(氯化二甲基铝)。

按照本发明制得的催化剂可以按照可以制造它们的方式来描述。适合的载体材料包括固态的、多孔载体材料如硅石、氧化铝、其混合物。这样的载体材料可以是无定形的或晶形的。这些载体可以是颗粒状的，其粒度为0.1微米至250微米，优选10-200微米，最好10至80微米。载体优选为球形颗粒，例如喷雾干燥的硅石。