[发明专利]电化学电池用的改性阳离子交换膜和这种膜的制备方法

说明书

本发明涉及供电化学电池中使用的阳离子交换膜的改进或与其有关的改进，具体地说，涉及兼备低电解电阻率和高选择渗透性的强阳离子选择性膜，还涉及其生产方法。

阳离子交换膜巳被提议用于各种电化学用途，包括氯碱电池、燃料电池和蓄能/动力供给装置。在这些装置中，阳离子交换膜用来使电池的各间格分离，同时为通过该电池的阳离子提供传导途径。对于某些用途，例如用于氯碱工艺或燃料电池用途，这些膜也可以有在其表面上形成的金属催化电极。这种膜/电极复合材料的制备方案包括美国专利No.4959132中公开的工艺，该工艺是通过使浸渍到该膜中的一种水溶性金属盐还原生成金属而在该膜表面上形成一层金属催化薄膜。

为了用于电化学用途，阳离子交换膜需要有高电压效率，即低电阻。低电阻膜一般有高水含量而且不是非常具选择性的，即电流效率低。所需要的是一种兼备低电阻和高选择性的膜。

为了提高阳离子交换膜的选择渗透性，即该膜允许阳离子通过但不允许阴离子通过的能力，已经采用了各种办法。

一种办法是制作双层膜，其中一种低电阻膜一侧的表面上有一个低水含量的阴离子排斥层。这种双层膜有一个低电阻主体部分和一个阳离子选择性高的表面层。此类膜的实例是那些用一种离子交换容量低(当量重量高)的膜提供阴离子排斥表面层的双层膜(DuPont Nafion 300系列)和那些用一种羧酸膜提供阴离子排斥表面层的双层膜(DuPontNafion 900系列)。这些双层膜只在一侧有一个能在指定方向上排斥阴离子的表面。在这两种情况(300和900系列)下，阴离子排斥都是通过降低该膜表面的水含量来实现的。

另一种办法是使二氧化硅沉淀到Nafion磺酸膜中，以期减少该膜中的水含量(多相聚合物：掺合物和离聚物，第16章，L.A.Utracki和R.A.Weiss，ACS Symposium series 395，6月5-11日1988，第401-417页)。这种处理通过减少该膜的水含量导致改善该膜的选择性，但增大了膜电阻。

我们现在发展了一种减少阳离子交换膜水含量同时保持相同离子交换容量和选择渗透性的方法。这样生产的阳离子交换膜具有低电解电阻率，兼备高选择渗透性。

因此，本发明提供一种用于电化学电池中的改性聚合物阳离子交换膜，所述膜有一种沉积于聚合物基体内的水不溶性离子型盐。即银、钨或钼盐或其混合物，所述盐不溶于使用时接触该膜任意一侧的电解质。

沉积于该膜聚合物基体内的水不溶性离子型盐较好是银、钨或钼的溴化物、氯化物、硫化物或氢氧化物、或其混合物。要理解的是，如果愿意，可以在该膜的任意一侧中沉积不类似的水不溶性盐。

可以按照本发明改性的一种膜是从氟烃聚合物形成的阳离子交换膜，该聚合物通过γ辐射用苯乙烯接枝，随后磺化以给出磺酸侧链，或通过γ辐射用一种不饱和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸接枝，以给出羧酸侧链。该氟烃较好是聚四氟乙烯，或氟代乙烯-丙烯共聚物。该膜是通过用γ辐射使苯乙烯接枝到氟烃聚合物上然后诸如用氯磺酸使接枝的聚合物磺化，或用γ辐射使一种不饱和羧酸接枝到氟烃聚合物上制备的。

本发明的改性膜较好是0.005～0.0175cm(0.0020～007英寸)厚，更好的是约0.0125cm(0.005英寸)厚。这些改性膜是从有所希望厚度的聚四氟乙烯或乙烯-丙烯共聚物基膜通过诸如来自钴-60源的γ辐射用苯乙烯接枝制成的。有乙烯基取代的单体辐射接枝到聚四氟乙烯和聚烯烃薄膜上是技术上已知的，可参照美国专利No.4230549和No.4339473。

氟烃聚合物的γ辐射形成自由基部位，然后，这些部位可用于与不饱和单体如苯乙烯反应。离子交换膜的电解电阻与接枝于其上且随后磺化的苯乙烯百分率有关，电解电阻随接枝百分率提高而降低。一般来说，接枝百分率的有用范围是10～50％，更好的是10～20％。接枝百分率定义为由于接枝而增加的重量除以该聚合物薄膜的初始重量再乘以100。

可以按照本发明改性的另一种膜是从四氟乙烯与一种磺化或羧化乙烯醚的共聚物形成的阳离子交换膜，例如，那些以商品名Nafion(杜邦公司)如Nafion 112、115或117和Flemion(Asahi Glass公司)销售的膜。

可以按照本发明改性的另一种膜是聚苯乙烯磺酸盐膜这样的阳离子交换膜，例如，Tokuyama Soda公司作为Neosepta CMl、NeoseptaCM2、Neosepta CMH和Neosepta CMS，以及Selemion(Asahi Glass公司)销售的膜。