[发明专利]由乙烯、α-烯烃和任选的二烯烃制备弹性体聚合物的方法

说明书

本发明涉及由乙烯、α-烯烃和任选的二烯烃(EA(D)M)制备弹性体聚合物的方法，根据该方法，这些单体在金属茂催化剂的作用下进行聚合。更具体地说，本发明涉及制备这种具有高分子量的聚合物。对于本发明的范围，“具有高分子量的聚合物”被理解为一种聚合物，按后面所要叙述的方法测定它的重均分子量M_w为至少50,000kg/kmol。

这样一种方法从EP-A-347,129中是已知的。在该专利公开物中所使用的催化剂是桥接的双基团金属茂催化剂。所制备的EADM三元共聚物的M_w是至少110,000kg/kmol。根据EP-A-347,129制备的三元共聚物具有窄的分子量分布(MWD)，这可从下面的事实推断出来：在实施例中重均分子量和数均分子量之比(M_n；MWD＝M_w/M_n)是3.5或3.5以下和尤其是低于3。一般来说，当使用金属茂催化剂时，可获得具有窄分子量分布的聚合物。

窄分子量分布的结果是聚合物具有良好的机械性能，包括良好的压缩变定。该压缩变定是根据ISO 815测定的。然而，窄分子量分布的缺点是聚合物的加工性能比具有较宽的分子量分布的聚合物差。

本发明的目的是提供一种用来制备具有改进的加工性能和未损害良好的机械性能的弹性体聚合物的方法。

根据本发明实现了这一目的，因为在聚合反应中制备了分子量分布(MWD)高于3.5的双峰型弹性体聚合物，通过使用以下通式的2-茚基金属茂作为金属茂催化剂：

R′Ind-M-(Cp)-Q_k  (1)

其中各符号具有以下意义：

M：选自锆和钛的金属

Ind：茚基

R′：烷基，芳烷基，芳基或具有至少一个选自元素周期表中14、15或16族的杂原子的基团，在2-位键接于Ind基团

Cp：环戊二烯基，被取代或未被取代

Q：连接于M的配位体，和其中该聚合反应是在聚合反应介质中水含量少于0.5ppm的这种反应条件下进行的。根据本发明，通过在有高的催化剂产率的反应器中进行聚合反应，可获得具有改进的加工性能和良好的机械性能的弹性体聚合物。

曾经发现为了获得有宽的分子量分布的弹性体聚合物，2-茚基金属茂是必需的，但这一催化剂组分的使用并不是在所有的反应条件下得到宽的分子量分布的弹性体聚合物。一个非常重要的因素是在聚合反应介质中不存在水。曾经发现在存在至少0.5ppm水时观察到良好的催化剂活性，但没有获得宽的分子量分布以及聚合物的双峰性。单体必须提纯得比平常更纯。聚合反应温度、聚合时间(和，如果有的话，二烯烃的浓度)也影响分子量分布的宽度和双峰性的类型。以上可通过参考下面的实施例来解释。

在式(1)的2-茚基中，K是总数，按以下方式与M的价态发生关联： k等于M的价态数加上2，除以Q基团的价态数。Ind基团和Cp基团同时键接于金属M。上述化合物被分类为金属茂化合物(金属茂类)。Cp基团可以是单取代或多取代的，例如是茚基或芴基。

在本身已知的茚基化合物的情况下，R′取代基在茚基环的1-位键接于茚基，已知的茚基化合物因而是1-茚基化合物。在本发明中，R′取代基必须在2-位键接于茚基。

茚基环的取代位是一般性的并在本叙述中按照IUPAC1979年有机化学命名原则(IUPAC1979 Nomenclature for Organic Chemistry)，规则A21.1编号。对于茚，取代基位置的编号在下面给出。编号与茚基环一样：

所使用的2-茚基金属茂优选是锆-2-茚基金属茂。尤其是式(1)中的R′基团是C₁-C₁₀烷基或三烷基甲硅烷基，Q是烷基，或烷氧基或酰胺基，它全部优选具有1-20个碳原子，或卤素原子。

根据本发明的方法，从乙烯、α-烯烃和任选的二烯烃能够制备在各种有益性能上有特殊结合的弹性体聚合物。本发明因而也涉及基于乙烯、α-烯烃和任选的二烯烃的弹性体聚合物，其特征在于聚合物的分子量分布(MWD)高于3.5和差示(Differential)长链支化指数(DLCBI)低于0.25。一般来说，此类聚合物在125℃下的门尼粘度M_L(1+4)为5或大于5。更优选的是聚合物在125℃下的门尼粘度M_L(1+4)是至少10。

差示长链支化指数(DLCBI)或支化指数是根据下面所指定方法的聚合物支化度的指数。