[发明专利]烯烃聚合催化剂

说明书

本发明涉及用于烯烃聚合和共聚的催化剂，该催化剂包括过渡金属的配合物以及有助于活化该配合物的助催化剂混合物。

本发明催化剂对乙烯的均聚反应和乙烯-α-链烯的共聚反应具有很高的催化活性。与用市售的常规齐格勒催化剂制得的聚乙烯树脂相比，用本催化剂生产的乙烯共聚物具有较低的熔点，从而表明该乙烯共聚物具有更均匀的组分分布。该催化剂还可用于在高温聚合反应中聚合高级α-链烯，以及用于合成高弹体。

本发明涉及用于链烯聚合的催化剂，包括：

(A)选自经验式为LMX₂、LMXY、L′MX和L₂M的配合物；

其中M是过渡金属元素；X是烷氧基或芳氧基或卤素；Y是不同于X的烷氧基、芳氧基或卤素，或氧原子；L是二齿配位体Z-R-Z或Z-R-W-R-Z；其中R是亚烷基、亚环烷基或未取代/烷基取代的亚芳基，W是CH₂、O、S、N-R′或SiR′₂(其中R′是烷基或芳基)，Z是氧原子、硫原子、N-H基或C(＝O)-O基；

L’是三齿配位体或

其中，U和Z是各不相同的氧原子、硫原子、N-H或C(＝O)-O-基团，R″是亚烷基、亚环烷基或亚芳基；

(B)烷基卤化铝和有机镁化合物的结合体，其特征在于摩尔比[Al]∶[Mg]大于1。

本发明催化剂组合物包括过渡金属配合物(A)和此种助催化剂体系(B)。

助催化剂体系包括两种成分：烷基卤化铝和有机镁化合物，所使用的两种化合物的摩尔比[A1]∶[Mg]大于1。烷基卤化铝含有1-8个碳原子的烷基；并且卤素最好是氯。烷基卤化铝最好是二烷基卤化铝；它的例子有：二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二丁基氯化铝、二戊基氯化铝以及二己基氯化铝，其中的烷基是支链或直链烷基。有机镁化合物最好是二烷基镁，R₁MgR₂，其中R₁和R₂可以相同或不同，为具有1-10个碳原子的烷基，最好为2-8个碳原子的烷基；因此，R₁和R₂可选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基(直链或支链)、己基(支链或直链)或辛基(支链或直链)。

过渡金属配合物(A)的经验式选自下列一组经验式：

              LMX₂、LMXY、L′MX和L₂M

在该配合物的经验公式中，M是过渡金属元素，宜选自Ti、V、Zr或Hf。

在该配合物的经验公式中，X是烷氧基、芳氧基或卤原子。烷氧基可含有1-6个碳原子，可选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。芳氧基可以是苯氧基、烷基苯氧基、芳基苯氧基、萘氧基、烷基萘氧基或芳基萘氧基。卤原子可以是氟、氯、溴或碘，但最好是氯。X的具体例子有甲氧基、乙氧基、异丙氧基或氯；Y的特殊的例子是氧原子。

在配合物的经验式中，Y是不同于X的氧原子、烷氧基、芳氧基或卤原子。

在配合物的经验式中，L是二齿配位体Z-R-Z或Z-R-W-R-Z，

其中，R是具有2-6个碳原子的亚烷基；具有5-6个碳原子的亚环烷基；或未取代/烷基取代的亚芳基(如苯基或萘基)，

W是CH₂、O、S、N-R′或SiR′₂，其中的R′是具有1-10个碳原子的烷基或芳基，

Z是氧原子、硫原子、N-H或C(＝O)-O-基。

在配合物的经验式中，L′是三齿配位体或

其中，U是不同于Z的氧原子、硫原子、N-H或C(＝O)-O基；R″是亚烷基、亚环烷基或亚芳基。

在多齿配位体L和L′中较好的取代形式是那些能对金属原子M提供畅通无阻的配位的形式。L和L′的特殊的例子有烷基二氧基、烷基二氨基、烷基二羧基、联芳基二氧基、联芳基二羧基或烷基氨基二氧基配位体，其中烷基含有2-6个碳原子。具体的配位体L或L′由1，2，6-己三醇；1，5-己二醇；二甘醇酸；樟脑酸；2-羟基苯甲醇；1，1′-联-2-萘酚；二邻羟基苯甲烷；2，2′-联苯酚；联苯甲酸；顺式-1，2-二氨基环己烷；1，4，7-三氮杂环壬烷；二乙醇胺；L-谷氨酸；1-[N，N-二(2-羟乙基)-氨基]-2-丙醇制得。