[发明专利]双配位膦配体

说明书

本发明涉及一种双配位膦配体，膦的磷原子通过一个桥基相连接。

双配位膦配体是具有以下通用结构式的一种分子

               R₂P-E-PR₂                (1)其中E表示一种桥基，R表示相同或不同的有机基团，有机桥基与磷原子之间的键是一亚磷-碳键。

WO-A-87,07,600描述了这种配体。根据该文献，这种配体，例如2，2′-双(二苯基膦甲基)-1，1′-联苯(BISBI)，特别适用于铑基过渡金属化合物催化的不饱和有机化合物的氢甲酰化。当BISBI配体与铑合物联合用于1-辛烯的氢甲酰化时，我们发现在转化率提高的情况下，对正C₉醛的选择性是大约70～75％，生成的C₉醛正/异摩尔比由15下降到4。这里及后文中的正/异摩尔比(n/iso比)理解为线式醛和支链醛的摩尔比。

现有技术的一个缺点是，当使用上述配体时，会生成相当多的副产物。如果用转化的1-辛烯量的百分比表示，副产物(例如由于异构化产生的)的比例超过10％。

对许多用途来说，除了高的醛选择性外，还希望有高的正/异比。

本发明的目的是提供一种配体，将该配体与过渡金属化合物联合使用，可使不饱和有机化合物的氢甲酰化的醛具有高选择性，因而生成的副产物少。

使用了一种双配位膦配体的桥基使这一目的得到实现，该桥基由含两个芳基的邻位稠环化的环状体系所组成，其芳基由两个桥相连接，第一个桥(桥1)由一个-O-或一个-S-原子所组成，第二个桥(桥2)是一个含一个氧、硫、氮、硅或碳原子或这些原子组合的基团，磷原子在第一个桥的-O-或-S-原子的邻位与桥基的这两个芳基相连接。

我们发现，当基于本发明的配体与铑化合物联合用于不饱和有机化合物的氢甲酰化时，生成的副产物比使用基于WO-A-8707600的配体时少50％。另一优点是生成醛的正/异比较高，特别是用末端不饱和化合物作起始材料时。再一个优点是，基于本发明的配体在空气(或氧)中比基于WO-A-8707600的配体稳定得多。

基于本发明的配体的另一优点是，它不仅可用作氢甲酰化反应催化剂体系的一部分，而且可用作其它催化过程催化剂体系的一部分，例如，氢化、氢氰化、聚合、异构化、羰基化、交联和复分解。基于本发明的配体通常与一种催化活性金属联合形成催化剂体系。我们发现，基于本发明的配体与一种过渡金属化合物联合，特别适合用作不饱和有机化合物氢甲酰化的催化剂体系，过渡金属化合物的金属是，例如铑、钌、钴、钯或铂。在提到的过渡金属中，铑是一种特别优选的金属。

桥基中的芳基通常含6至14个碳原子并且每个芳基分别由取代或未取代的单环结构，或由两个或更多的缩合环的稠环化结构如所组成。

最好是芳基具有以下结构其中膦的磷原子在第一桥的邻位(式2和3的^*)与芳基相连而且芳基可为取代基或未取代基。

双配位膦配体中的第二桥通常含有一个-O-、-S-、-N(R¹)-、-N⁺(R²)(R³)-、-Si(R⁴)(R⁵)-、P(O)(R⁶)-、-C(R⁷)(R⁸)-基团，或一个-C(R⁷)(R⁸)-基团与上述基团之一的联合，R¹是一个氢原子或含1至20个碳原子的一个有机基团或一个聚合物，R²和R³是相同或不同的含1至20个碳原子的有机基团或一种聚合物，R⁴和R⁵是相同或不同的含1至10个碳原子的有机基团，R⁶是一个羟基或含1至10个碳原子的一个有机基团，R⁷和R⁸是相同或不同的含1至10个碳原子的有机基团。基于本发明的双配位膦配体可具有例如按照式(4)的一种结构：其中X表示第一桥而Y表示第二桥，其中R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹³表示相同或者不同的含1至14个碳原子的有机基团。

X最好是一个-O-原子。如果X是一个-O-原子，Y最好不是一个-O-原子，因为这样的配体容易制备。