[发明专利]烯烃的羰基化

说明书

本发明涉及在有水、醇或羧酸以及无卤催化剂存在条件下使用一氧化碳进行烯烃羰基化的改进方法。

Weissermel等人于工业有机化学(Industrielle OrganischeChemie),1978，第二版，化学出版社，P.132中叙述了应用Reppe法进行烯烃羰基化，例如，由乙烯、一氧化碳及水，在有催化剂存在下合成丙酸。所用催化剂为丙酸镍，它在反应条件下转化为四羰基镍。仅在高温(270～320℃)高压(200-240bar)下方得高的一氧化碳转化率。另外，按该反应条件所需，相应反应器制作的技术费用高，且由于该条件下产物具有腐蚀性，建造结构材料也需特种昂贵材料。

GB-A 1 063 617介绍在有硼酸存在，使用镍和钴催化剂进行烯烃羰基化。同样也需高温及高压。

烯烃的羰基化也可在约100bar下、使用贵金属催化剂进行。例如，EP-A 495 547所述催化剂由钯源及二齿膦配位体组成。但因金属钯的沉积所致，该类催化剂常在反应很短时间后便失活；更有甚者，所用膦配位体在所需反应条件下不具热稳定性。

EP-A 329 252介绍烯烃羰基化的催化剂系统，它含一种钌组分以及磷、锑、砷、钼或钨的氧化物。然而，该类催化剂活性低，以致不宜用于工业规模。

本发明旨在提供一种烯烃羰基化的方法，它可避免上述不足。

我们业已发现，该目标可由上面提及的方法实现，它包括使用含镍或镍化合物、以及至少一种选自一族由铬、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银及金组成的金属抑或是这些金属的化合物。

以乙烯转化为丙酸为例，下列反应方程示出本发明的方法：        

本发明方法的适宜原料一般为具有2-50个碳原子(优选值2-7)的脂族和环脂族烯烃，诸如：乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、戊烯及己烯的异构体、以及环己烯，其中乙烯为优选。

上述烯烃与水反应制得羧酸，与醇反应获羧酸酯，而与羧酸反应则得羧酸酐。

所述醇一般为含1-20个(优选值1-6个)碳原子的脂族和环脂族化合物，例如，甲醇、乙醇、正-丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、十八烷醇、二醇如1,2-亚乙基二醇、1,2-丙二醇及1,6-己二醇、以及环己醇。若二醇为反应物，则对应既定的化学计量比可分别制得单酯和双酯，对应双酯时的二醇与烯烃的摩尔比约为1∶2，单酯对烯烃过量。

在无水羧酸条件下，烯烃羰基化产生羧酸酐。所产生羧酸酐一般为对称结构，但也可为非对称，盖由所选羧酸而定。

以上所述原料与一氧化碳反应，后者可以纯态使用，也可以惰性气(如氮或氩)稀释后再用。

烯烃与水、醇或是羧酸的摩尔比可变范围宽，但一般以烯烃为基，使用至少为等摩尔量的水、醇或羧酸。在制备羧酸时，尤宜使用大过量的水，例如，每摩尔烯烃2-10摩尔水。

同样，烯烃与一氧化碳之比可调范围也宽，例如，烯烃与一氧化碳摩尔比介乎5∶1至1∶5间。

本发明的方法所用催化剂含镍及至少一种其它的金属或其化合物。为保证镍化合物的活性，反应混合物以与镍化合物能混溶者为佳，例如：乙酸盐、丙酸盐、乙酰丙酮化物、氢氧化物、碳酸盐抑或其混合物。尤其在羧酸制备中，加入的镍化合物优选为反应后所生成羧酸相应的羧酸盐。然而，也可加入镍金属于反应混合物中。还可使用惰性载体(如活性炭)担载镍的方式。

所用其它催化剂组分为至少一种所述金属，或是至少一种该金属的化合物。该金属包括Cr、Mo、W、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag及Au，其中Rh和Pd较佳，Ru和Pt为优选。

如前述镍的示例，金属可以盐的形式加入反应溶液，亦即：乙酸盐、丙酸盐、乙酰丙酮化物、氢氧化物或碳酸盐。也可使用羰基化合物，较佳者有六羰基铬、六羰基钼、六羰基锡、十羰基二铼、十羰基三钌、十二羰基三锇、以及于此之外尚具其它配位体的羰基化合物(如二羰基乙酰丙酮化铑)，或者是使用经施主配位体(如膦、胂、含氮有机碱甚至是烯烃)稳定后的金属化合物。铂也可以二亚苄基丙酮铂的形式使用。钌优选以乙酰丙酮化物形式使用。与溶解度有关，反应混合物中的金属可以溶液或悬浮液形态存在。金属或金属化合物还可担载于有机或无机惰性载体(如活性炭、石墨、氧化铝、氧化锆及氧化硅)上使用，例如，Pt载于活性炭上或Pd载于活性炭上。