[发明专利]双环戊二烯基二烯配合物

说明书

本发明涉及某些具有二烯配体的双环戊二烯基的第4族过渡金属配合物以及由此配合物制得的聚合催化剂。更具体讲，本发明涉及具有二烯配体的双环戊二烯基和取代的二(环戊二烯基)-钛，锆或铪配合物(其中所述金属为+2或+4价表观氧化态(formaloxidation state))，此配合物可被活化形成烯烃聚合用的催化剂，本发明还涉及制备这类配合物和催化剂的方法。

某些双环戊二烯基(Cp₂)锆和铪的二烯配合物的制备和表征已在下述参考文献中描述：Yasuda等，有机金属(Organometallics)，1982，1，388(Yasuda I)；Yasuda等，Acc.Chem.Res.，1985，18，120(Yasuda II)；Erker等，高级有机金属化学(Adv.Organomet.Chem.)，1985，24，1(Erker I)；Erker等，化学通讯(Chem.Ber.)，1994，127，805(Erker II)；和US-A-5,198,401。最后这篇参考文献描述了Cp₂Zr(二烯)(其中Zr为+4价表观氧化态)与硼酸铵助催化剂结合用作烯烃聚合催化剂。

双环戊二烯基的第4族过渡金属配合物(其中所述金属为+4价表观氧化态)，以及此配合物通过与活化剂(例如，铝氧烷或硼酸铵)结合形成的聚合催化剂是本领域公知的。例如，U.S.专利3,242,099描述了通过双环戊二烯基金属的二卤化物与铝氧烷结合形成聚合催化剂。U.S.专利5,198,401公开了四价双环戊二烯基第4族过渡金属配合物，以及通过转化这种配合物成阳离子形式与非配位阴离子结合得到的烯烃聚合催化剂。特别优选的催化剂是通过结合硼酸铵盐和双环戊二烯基钛、锆或铪配合物得到的。其中所公开的众多适当的配合物为含有通过σ-键连接于过渡金属的二烯配体的二(环戊二烯基)合锆配合物，其中过渡金属为其最高价(+4)表观氧化态。

本发明提供了新的烯烃聚合催化剂，它们能在广泛物理条件下使用，并适合广泛烯烃单体和这类单体的混合物聚合使用，因此本发明提供了特制具有特别希望特性的聚烯烃的良好机会。

本发明涉及含有两个环戊二烯基或取代环戊二烯基基团的金属配合物，所述配合物相应于下式：

            CpCp’MD其中：

M代表处于+2或+4价表观氧化态的钛，锆或铪；

Cp和Cp’各自代表以η⁵成键方式键合到金属上的取代或未取代环戊二烯基基团，所述取代环戊二烯基被一至五个独立选自下述的取代基取代：烃基，甲硅烷基，甲锗烷基，卤素，氰基，烃氧基，以及它们的组合基团；所述取代基含有至多20个非氢原子，或者任选地，两个这样的取代基(氰基或卤素除外)可一起使Cp或Cp’具有稠环结构，或者其中Cp和Cp’上的一个取代基形成接合Cp和Cp’的连接部分；

D代表任选被一个或多个烃基，甲硅烷基，烃基甲硅烷基，甲硅烷基烃基，或它们的组合基团取代的稳定共轭二烯，所述D含有4至40个非氢原子并与M形成π-配合物(当M为+2价表观氧化态时)，和与M形成σ-配合物(当M为+4价表观氧化态时)。在其中M为+2价表观氧化态的二烯配合物中，二烯与M连接成π-配合物，其中二烯通常为s-反式构型或s-顺式构型，其中M与共轭二烯的四个碳原子间的键长几乎相等(下文所定义的Δd≥-0.15)；而在其中M为+4价表观氧化态的配合物中，二烯与M连接成σ-配合物，其中二烯通常为s-顺式构型，其中M与共轭二烯的四个碳原子间的键长明显不同(Δd＜-0.15)。M为+2或+4价表观氧化态的配合物的形成取决于配合物制备中所选择的二烯种类，具体的金属配合物和所使用的反应条件。其中二烯为π-键合且M为+2价表观氧化态的配合物为本发明的优选配合物。

本发明还涉及制备CpCp’MD配合物的新方法，包括使其中金属为+4或+3价表观氧化态的双环戊二烯基二烃基，二烃氧基，二卤化物或二氨化物的第4族金属配合物与二烯D和还原剂反应。当使用双环戊二烯基二烃基配合物为原料时，还原剂的使用是任选的。

更具体地说，本发明的二烯金属配合物可由下述组分以任何次序反应形成：1)下式配合物：

CpCp’M^*X或CpCp’M^**X₂其中：

Cp和Cp’的定义如上；

M^*为处于+3价表观氧化态的钛，锆或铪；

M^**为处于+4价表观氧化态的钛，锆或铪；和