[发明专利]聚合物珠粒及其制造方法

说明书

本发明涉及加入固体颗粒的聚合物珠粒的制造方法。由本发明方法制造的聚合物珠粒特别适用作离子交换树脂。本发明进一步涉及聚合物珠粒和加入聚合物珠粒的离子交换树脂。

离子交换广泛地作为从水中除去杂质的方法。离子交换方法包括使水通过离子交换树脂的填充床或柱。杂质物吸附到离子交换树脂上。离子交换树脂特别适用于从水中除去杂质。

实质上象离子交换树脂但不含离子交换官能团的交联的聚合物珠粒同样能从水中吸附有机杂质；为此目的所用的一种这样的树脂是XAD树脂。在实践中观察到的一些离子交换树脂的杂质去除量可能是由于树脂聚合物基体的吸附。

为了在使用时处置方便，上述含或不含离子交换官能度的交联的聚合物珠粒应基本上为球形或椭圆形，理想上它们基本上应是大小一致的且不含非常小的颗粒。这就提高了干树脂或在水中的浓悬浮液的流动性，使树脂可被计量或泵送。这种珠粒可由分散的单体相的聚合制得。

另外，通过提高树脂珠粒的密度，或通过提供另一种如磁化率之类的能将树脂从水中分离出来的性能，含分散的颗粒材料的树脂可使分离更为方便。加入磁性颗粒的树脂由于磁性吸力能快速絮凝和沉降。这种颗粒材料应以防止其在使用过程中由于磨蚀或溶解而损失的方式加入到树脂珠粒中。非常希望的是颗粒材料能均匀地分散在整个聚合物珠粒中。改进的机械强度是均匀颗粒分散体的另一个优点。到目前为止此优点难以实现。

制造磁性离子交换树脂的方法在一些已有技术专利中曾披露过。例如，转让给American Cyanamid Company的美国专利2,642,514披露了一种使用混合的离子交换树脂的离子交换过程。离子交换树脂之一是磁性树脂。通过将试剂混合物进行聚合直到获得粘性糊料来制造磁性树脂。在粘性糊料中加入磁铁矿，搅拌混合物以便将磁铁矿混入。使混合物固化成硬树脂，随后研磨之，便形成磁性树脂的不规则颗粒。

以Bradtech Limited名义申请的欧洲专利申请0,522,856同样披露了对含分散在整个聚合物基体中的磁铁矿的聚合物进行研磨或粉碎来制造磁性离子交换树脂。在U.S.2,642,514和EP0,522,856中披露的制造磁性离子交换树脂的方法需要一研磨步骤，所述研磨步骤提高了过程的费用和复杂性并由于在研磨步骤中形成了不在所需颗粒大小范围内的聚合物颗粒，增加了损失。

制造磁性离子交换树脂的另一种方法披露在以ICI Australia Ltd.名义申请的澳大利亚专利申请60530/80中。在该方法中，磁性多孔交联的共聚物颗粒是由分散聚合过程制成的。将可聚合的乙烯基化合物、磁性粉末、聚合引发剂和悬浮稳定剂的混合物分散在水中并进行聚合。

在以Mitsubishi Chemical Industries K.K.名义申请的日本专利申请62141071中披露了一种类似的制造磁性离子交换树脂的方法。在该方法中，为了稳定磁性粉末的分散体，较好的做法是在混合物中加入如聚乙烯基吡啶-苯乙烯共聚物，聚丙烯酰胺-苯乙烯共聚物或聚乙烯基咪唑共聚物之类的电子给予体物质。按此专利，分散体的处理对于稳定分散态是重要的，它可通过将已凝集成次级或较大的磁性颗粒破碎成初级颗粒以降低磁性粉末的沉降速度。而且，该专利必需使用装有所需的特殊混合器的与常规混和设备不同的分散设备。

在ICI Australia Ltd.专利申请和Mitsubishi Chemical Industries K.K.专利申请中所披露的悬浮体稳定剂不能与用于形成树脂的单体反应，因而从化学上讲它不能加入树脂中。

本发明的发明者使用JP62-141,071中所述过程进行的实验表明，用聚乙烯基吡啶-苯乙烯共聚物作为含10.8％γ-Fe₂O₃的甲基丙烯酸缩水甘油酯/二乙烯基苯共聚物体系的分散剂时，获得了包封着磁性氧化物的树脂珠粒。然而，这种珠粒的形状不规则，尺寸上是极其多分散的，机械强度差，并且在珠粒中磁性氧化物的分散差，装填量也较低。

本发明的一个目的是提供制造加入固体颗粒的聚合物珠粒的改进的方法。

首先，本发明提供一种制造加入固体颗粒材料的聚合物珠粒的方法，该方法包括制造含包含一种或几种单体也包含固体颗粒材料的分散相的分散体，使所述一种或几种单体发生聚合反应生成所述聚合物珠粒，其中所述分散体还包含使材料的固体颗粒分散在分散相中的固体相分散剂，并且所述固体相分散剂与至少一种单体反应，因而经化学反应它被结合进所述聚合物中。