[发明专利]由环己烷的直接氧化制备己二酸的方法和催化剂的重复利用

说明书

本发明涉及用含氧气体在液相中并有含钴催化剂存在下将环己烷一步氧化成己二酸。

将环己烷直接氧化成己二酸的反应是一个已经研究很长时间的方法，具体地讲，是由于其存在下列明显的优点：环己烷经一步转化为己二酸，不使用氧化剂如硝酸，该化合物会产生为了避免污染而必须除去的氮的氧化物。

在1940年12月公开的美国专利US-A-2223493描述了在通常含有乙酸的液相中在至少60℃的温度下并且存在氧化反应催化剂如钴化合物的情况下，用一种含氧气体将环烃氧化成相应二酸的反应。此专利为分离由结晶生成的己二酸做好了准备，但是对在新的氧化反应操作中重复利用催化剂的方法未作说明，而且也对已被重复利用一次或多次的催化剂具有的活性没有进行说明。

专利中请WO-A-94/07833描述了一个类似方法，说明溶剂的量少于每摩尔环烃1.5摩尔，该溶剂含有只有伯氢或仲氢的有机酸，并且反应是在有每1000g反应混合物至少0.002摩尔的钴基催化剂存在情况下进行。在此反应的最后，分离生成的二酸。

与上述专利申请同一天申请的专利申请WO-A-94/07834也描述了相同的方法，但是提出了用于处理最终反应混合物的阶段。这种处理包括通过冷却混合物以沉淀所说的二酸来分离产生的二酸，以及通过从要重复利用的非极性相和在选择性氢化之后和分离了过多量二酸之后也重复利用的极性相这两种液相中过滤这种二酸。

以上各种专利提出了能够进行具有工业能够使用的视需要而定环己烷一步氧化成己二酸反应的解决方案，但是它们都没有解决其重复利用过程中催化剂逐渐地和比较快的失活的具体问题。

的确，当冷却由环己烷氧化反应生成的反应混合物以结晶部分己二酸，以及接着过滤以分离出这些沉淀的己二酸时，由此制得的滤液含有催化剂、残留己二酸、反应副产物(特别是戊二酸、丁二酸、环己醇、环己酮、羟基己酸和环己酯)、未反应的环己烷、乙酸溶剂和生成的水。

部分上述各种化合物确实影响了催化剂的失活。在专利申请WO-A-94/07834描述的方法中，视需要而定是在加入补充量的环己烷之后，和视需要而定在分离了包含在混合物中的过多的己二酸之后，将这些各种化合物的大部分重复利用到氧化反应中。结果是当将催化剂和各种副产物在新的氧化反应中重复利用时，就会发现催化剂比较快的失活。因此，这说明在WO-A-94/07834的各个实施例中己二酸的生成速度在催化剂重复利用四次之后降低了26％到43％。

因此本发明的一个主题是使钴催化剂在几乎无失活或完全未失活的条件下被重复利用。

为了达到这个目的，本发明的方法包括一个用于处理在环己烷直接氧化产生己二酸的反应中生成的反应混合物的步骤，它包括提取至少部分的在此反应中形成的戊二酸和丁二酸。

本发明的第一个主题首先包括一个在含有至少一种只有伯氢或仲氢的脂肪羧酸的溶剂中，用含氧气体将环己烷直接氧化成己二酸的反应中重复利用含钴催化剂的方法，所说的重复利用方法的特征在于：

-处理由用于环己烷氧化成己二酸的反应的前一操作生成的反应混合物以除去挥发性更强的化合物，可选择的是在结晶和分离至少部分所含的己二酸之后进行，

-用一种选自酮类、醇类、酯类、它们的混合物或烃和羧酸的混合物的溶剂提取生成的残留物，这种溶剂能够溶解全部或者大部分含在这种残留物中的二酸，

-在加入了必要补充的环己烷、羧酸和适当情况下的钴催化剂之后，将由此生成的含有大部分钴催化剂的提取残留物用于将环己烷氧化成己二酸的反应的新操作中。

在本文中，术语“大部分”是指化合物总重量的至少50％。

反应混合物可以便利地通过在常压或在减压下蒸馏挥发性更强的化合物来处理，这些化合物特别是指未反应的环己烷、在氧化反应中作为溶剂的羧酸、生成的水和一些中间化合物如环己醇和环己酮。如前提到的，此处理可以在通过冷却反应混合物部分地或全部地结晶己二酸和分离例如通过过滤或离心作用进行。

可用于从生成的残留物中提取这种催化剂的酮类特别是指丙酮、丁酮和环己酮，环己酮由于能够根据需要在此方法的其它步骤被重复使用，例如其可以在氧化反应中重复利用而被优选。

可用于从生成的残留物中提取这种催化剂的醇类特别是指1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇和环己醇，环己醇由于在此方法的其它步骤能够根据需要被再利用，例如其可在氧化反应中重复利用而被优选。

可用于从生成的残留物中提取催化剂的酯类特别是指由上述醇类与如用于环己烷氧化反应的只含有伯氢或仲氢的脂肪羧酸形成的酯类。