[发明专利]抗冰晶石侵蚀的耐火材料无效

专利信息
申请号: 95195238.2 申请日: 1995-09-25
公开(公告)号: CN1083814C 公开(公告)日: 2002-05-01
发明(设计)人: E·A·考特尔里尼 申请(专利权)人: 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司
主分类号: C04B35/66 分类号: C04B35/66;C25C3/08
代理公司: 上海专利商标事务所 代理人: 白益华
地址: 美国马*** 国省代码: 暂无信息
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摘要:
搜索关键词: 冰晶石 侵蚀 耐火材料
【说明书】:

发明的背景

常规的制造原铝方法常包括还原溶解在含冰晶石电解液中的氧化铝的过程。这种还原是在一个含有炭阴极和炭阳极的霍尔-赫罗尔特(Hall-Heroult)电解槽中进行的,这种电解槽还作为电解质的容器。当电流通过电解质时,液态铝沉积在阴极上,同时在阳极生成氧气。由于必须严格保持电解槽的热通量,所以在炭阴极容器的下方使用隔热材料,如致密的耐火砖。

尽管冰晶石十分适用于溶解氧化铝,但是它损害电解槽的长期寿命。在电解时,冰晶石电离成高活性物质,具体地说,成为钠离子、氟离子以及铝基团。经过一段时间,这些物质进入炭阴极容器并与耐火砖接触。接触时,该物质侵蚀耐火砖并逐渐将其物理完整性降至需要替换耐火砖的程度。

以前解决这个问题的尝试已经取得了各种各样的成果。已在阴极和耐火砖之间设置了气体阻挡层(如钢板)。但是,这些钢板最终被冰晶石所消耗并产生污染。同样放置玻璃板试图在阴极和耐火砖之间形成粘性液体阻挡层,但结果是相同的。其它尝试是使用浇注材料(castable)和干振捣的耐火材料“DVC”(如富铝红柱石)作为防护阻挡层。尽管这些材料与冰晶石反应生成相对稳定的复合物,但其中所含有的氧化硅和氧化铝很容易受冰晶石离子的侵蚀。

改进富氧化铝浇注材料阻挡层的一种尝试(参见美国专利4,126,474)是在浇注材料中加入钡。尽管这种尝试改善了抗冰晶石性能,但是钡是重金属,因此带来了环境问题。

DE 4128963披露了一种含有氧化钙的抗氟耐火材料,它特别适用于作为制铝电解槽的衬里。

美国专利5,389,583和相应的欧洲专利0 464 757 Al披露了一种适用于作为电耐火材料(electrical refractory)的新型陶瓷组合物,其改进在于替换至少部分长石组分。披露在美国专利5,589,583中的各个实施例至少需要10%的粘土。

JP-A-57129880披露了含有石墨,粘土和5-15%钾长石的耐火材料,这种耐火材料被作为衬里材料用于与高温熔融金属接触。

因此,本发明的目的是提供一种干振捣耐火材料(“DVC”)或浇注耐火材料,它具有很高的抗冰晶石渗透性能并且无使用后的环境问题。

发明的概述

根据本发明,提供了一种用于制铝的霍尔-赫罗尔特电解槽,它装有抗冰晶石的衬里,该衬里包括:

a)75-95重量%氧化铝-氧化硅耐火材料颗粒;

b)1-10重量%选自长石和霞石的密封剂。

根据本发明,还提供了一种抗冰晶石的耐火材料组合物,它包括:

i)75-95重量%氧化铝-氧化硅耐火材料颗粒;

ii)1-10重量%选自长石和霞石的密封剂;

iii)无机粘结剂。

本发明的详细描述

业已惊奇地发现少量长石和/或霞石会使含氧化铝-氧化硅的耐火材料混合物(如含富铝红柱石的耐火材料)具有必要的粘性,密封性,抗渗性和耐腐蚀性,从而得到更能承受铝还原电解槽中严酷条件的抗冰晶石耐火产品。

不希望受理论的束缚,可以认为密封剂以两种方式增加抗冰晶石渗透的性能。首先,在典型的操作温度,密封剂形成粘性的玻璃,该玻璃将氧化铝-氧化硅耐火材料的孔穴密封,防止冰晶石渗透。据信在含碱金属和碱土金属的密封剂中的大离子半径的阳离子增加了冰晶石/耐火材料界面上液体的粘性,从而在耐火材料的孔穴和还原电解槽腐蚀性组分(如冰晶石)之间形成一层半渗透性薄膜。其次,玻璃还将耐火颗粒粘结在一起,从而减少了腐蚀。

但是,在阻挡层中增加密封剂浓度的好处受到密封剂较差的特性(反应活性和耐火性)的限制,因此,合适的密封剂浓度的选择应取决于密封剂耐火性,反应活性和粘性之间细致的平衡。

将密封剂加至氧化铝-氧化硅耐火材料中,还会发生耐火材料和密封剂相互反应形成新的、抗冰晶石性较低的化合物的危险。因此,密封剂与耐火材料间的化学反应活性应较低。在这方面,长石具有高的优越性,因为它不与富铝红柱石反应生成新的化合物。另外,在电解槽中大量存在的其它化合物(如钠,铝和氧化硅)都是长石的组分。因此,长石不与炉中的任何主要化合物发生反应。

由于与氧化铝-氧化硅耐火材料相比,用于本发明的密封剂常具有较差的耐火性,它们掺在含氧化铝-氧化硅的未成形耐火材料中会降低这些未成形耐火材料的总体耐火性。因此,应选择密封剂的浓度使耐火阻挡层具有抗冰晶石的密封性,同时不显著地降低阻挡层的耐火性。

实验表明向含氧化铝-氧化硅的未成形耐火材料中添加1-10重量%霞石或长石可得到要求的粘合性,密封性,抗腐蚀性和抗渗透性。

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