[发明专利]制备1,3－链烷二醇和3－羟基醛的方法

说明书

本发明涉及通过将环氧乙烷(1，2-环氧化物)加氢甲酰化制备1，3-链烷二醇和3-羟基醛的方法。具体地说，本发明涉及一种在Ⅷ族基加氢甲酰化催化剂存在下将乙烯氧化物加氢甲酰化并将加氢甲酰化产物加氢制备1，3-丙二醇的方法。

在US-A-3687981中公开了1，3-链烷二醇如1，3-丙二醇(PDO)的制备方法。该方法包括在Ⅷ族金属的金属羰基催化剂存在下将环氧乙烷如乙烯氧化物加氢甲酰化，随后将加氢甲酰化产品加氢。该方法的加氢甲酰化产品是3-羟基丙醛的环状半缩醛二聚物(HPA)即2-(2-羟基乙基)-4-羟基-1，3-二噁烷。PDO是生产纤维和薄膜用聚酯的重要中间体。

尽管该专利公开在1972年，以PDO为基的纤维级聚酯商业上仍未获得。从US-A-3687981生产的环状半缩醛中用相分离来分离催化剂是复杂的和不适当的。因此，制备聚合物级的PDO的费用太高。

在US-A-3456017和US-A-3463819中，1，3-链烷二醇在某些膦改性的羰基钴催化剂存在下直接制备，同时仅有少量中间加氢甲酰化产物。由于使用过量催化剂，这些美国专利方法的商业化未被考虑。另外，也没有对加氢甲酰化催化剂的最优化再循环给出明确教导。在WO94／18149中，使用膦改性的羰基钴催化剂，其用量远小于上述美国专利中的用量，主要生产3-羟基醛。另外，也没有对加氢甲酰化催化剂的最优化再循环给出明确教导。

人们希望选择性和廉价地制备3-羟基醛和1，3-链烷二醇。因此本发明的目的是提供一种在加氢甲酰化催化剂存在下制备3-羟基醛和1，3-链烷二醇的经济方法，该方法可方便地再循环催化剂。

因此，本发明提供一种在一种或多种Ⅷ族金属基加氢甲酰化催化剂和有机溶剂存在下用一氧化碳和氢气对环氧乙烷加氢甲酰化制备1，3-链烷二醇和3-羟基醛的方法，其中加氢甲酰化产品在一氧化碳气氛下用含水液体萃取分离。

环氧乙烷包括，其两个碳原子被一个氧键和一个碳-碳单键连接起来的有机化合物。一般来说，环氧乙烷包括有至少2个，优选至多30个，更优选至多20个，最优选至多10个碳原子的烃基环氧乙烷。烃基可为芳基，烷基，链烯基，芳烷基，环烷基，甚或亚烷基；直链或支链。环氧乙烷适宜的例子包括1，2-环氧(环)烷烃如乙烯氧化物，丙烯氧化物，1，2-环氧辛烷，1，2-环氧环己烷，1，2-环氧-2，4，4-三甲基己烷等和1，2-环氧链烯烃如1，2-环氧-4-戊烯等。优选乙烯氧化物和丙烯氧化物。考虑到对PDO的需求，乙烯氧化物(EO)是最优选用于本发明方法中的环氧乙烷。

加氢甲酰化反应是在对反应物和产物惰性的液体溶剂中进行的，即该溶剂在反应期间不消耗。在反应完成后，液体溶剂有利于加氢甲酰化产物的分离。通常，加氢甲酰化方法的理想溶剂将(a)表现出低到中等极性以使得在加氢甲酰化条件下3-羟基醛将溶解至浓度至少约5wt％，而大部分溶剂在用含水液体萃取后仍为一个独立相，(b)溶解一氧化碳，和(c)基本上为水不可混溶的。“基本上水不可混溶的”意味着溶剂在25℃的水中的溶解度小于25wt％从而在从加氢甲酰化反应混合物中萃取3-羟基醛时可形成另一个富烃相。优选，该溶解度小于10wt％，最优选小于5wt％。在选定的溶剂中一氧化碳的溶解度用奥斯特瓦尔德系数表示为大于0．15v／v(1个大气压，25℃)，优选大于0．25v／v。

优选的一类溶剂是用式(1)描述的醇和醚

R¹-O-R²    (1)其中R¹选自氢、直链、支链、环状或芳香族C_1-20烃基或单-或多烯化氧和R²选自直链、支链、环状或芳香族C_1-20烃基，烷氧基或单-或多烯化氧，或R¹，R²和O一起形成环醚。最优选的加氢甲酰化溶剂可用式(2)描述其中R¹选自氢或C_1-8烃基，R³，R⁴和R⁵独立地选自C_1-8烃基、烷氧基或单-或多烯化氧。这类醚包括例如四氢呋喃，甲基叔丁基醚，乙基叔丁基醚，乙氧基乙基醚，苯基异丁基醚，二乙基醚，二苯基醚，和二异丙基醚。溶剂混合物如叔丁基醇／己烷，四氢呋喃／甲苯和四氢呋喃／庚烷也可使用以获得所希望的溶剂性能。现优选的溶剂，因为在中等反应条件下可获得HPA高产率，是甲基叔丁基醚。