[发明专利]环氧树脂用环氧化的单羟基化橡胶增韧改性剂

说明书

本发明涉及环氧化的单羟基化聚二烯烃聚合物作为芳族或环脂族环氧树脂用增韧改性剂的应用。本发明还涉及这样的环氧树脂和环氧化的单羟基化聚二烯烃聚合物的共混物，它们适用作结构粘合剂，涂料、特别是底漆；电器应用，如铸塑品、涂料、封铸剂、铸封料、焊料掩膜料和层压制品；建筑应用，如地面材料、土木工程、混凝土修补和硬化、储罐的二次密封、灰浆、密封剂和聚合物混凝土；以及结构复合材料和模具。

固化的环氧树脂通常是坚固且刚硬的材料。此外，由于其化学组成，它们可牢固的粘合到许多种基材上。固化的环氧树脂的这些物理性能使它们适用于各种应用场合。固化的环氧树脂的一个缺点是其脆性，当受到冲击、交变应力、热应力或粘合层与基材的膨胀性有差别时，环氧树脂在相当低的应力作用下常常以脆裂的方式损破。在这方面作的许多努力的目标是提高环氧树脂的韧性，换句话说，是提高环氧树脂破裂所需的能量。在这方面的改进得到物理性能优良的材料。

所以，如果可制备有高韧性的环氧树脂组合物是有利的。重要的是，在韧性方面得到所需的改进必须在基本上不牺牲或不牺牲环氧树脂其它有利的物理性能如强度、刚性硬度和粘合性的前提下达到。

这一改进的一条途径是将橡胶加到环氧树脂基质中。通过橡胶相加到环氧树脂基质中使韧性增加是已知的。如在US 3823107中公开的有羧基官能团的橡胶被用作环氧树脂的改性剂。但是，这些有羧基官能团的改性剂有这样一个缺点：在固化前它们必须与环氧树脂预反应，以便在性能上得到有益的改进。如在US 5115019中公开的，有酸酐或酸官能团的接枝共聚物已用作环氧树脂的改性剂。这些橡胶也有需要预反应的缺点。此外，在某些情况下，还需要溶剂掺合和生成聚合物改性剂的乳液。使这些聚合物分散所需的方法有另一缺点：生成的橡胶在环氧树脂中的分散体对工艺参数是敏感的，如温度、混合过程中的剪切速率、混合时间、溶剂的类型和用量，以致得到性能不一致的产物。

环氧树脂的第二个缺点是，它们有吸水的倾向，从而使玻璃化转变温度下降和机械性能变差。在这方面努力的目的是通过将强憎水材料加到环氧树脂中使吸水量减少。

已知低粘度的环氧化聚二烯烃聚合物被用于改性环氧树脂。这样的聚合物在US 5229464中公开。这些聚合物是液态的环氧化橡胶。

在US 5332783中公开了上述专利文献中的聚合物与环氧树脂的相容性共混物，在这里该专利作为参考并入本发明。在上述专利申请中公开的共混物有这样的缺点：它们与环氧树脂的相容性有限。它们有限的相容性使共混物不能适用于各种环氧树脂和固化剂。需要使固化剂相容化。它们还有另一缺点：即使在一定程度上相容，这些聚合物也不能得到有高韧性的最终固化的环氧树脂。此外，固化剂的相容化使固化的环氧树脂的刚性有明显下降，应用受到限制。

本发明的单羟基化的环氧化聚合物因为有环氧基和羟基存在而具有双官能度，从而得到有优良性能平衡的固化的环氧树脂组合物。本发明的单羟基化的聚合物得到超过先有技术的改进的性能平衡，在达到更高韧性的同时保持了更高的强度和刚性。所以，本发明的组合物有很广的实用性。另外，本发明的单羟基化的环氧化聚合物在固化前可与环氧树脂简单共混，不需要预反应和溶剂。此外，可预料这些单羟基化的环氧化聚二烯烃聚合物的脂族特性将使橡胶改性的环氧树脂的吸水量减少，同时也得到有相当低的介电常数的材料。

本发明涉及一种增韧的环氧树脂组合物，它含有

(a)可固化的芳族或环脂族环氧树脂，

(b)基于环氧树脂组合物的总重量，1～50％(重量)单羟基化的环氧化聚二烯烃聚合物，它由至少两种可聚合的烯属不饱和烃类单体组成，其中至少一种是二烯烃单体，该聚合物可含有至多60％(重量)至少一种链烯基芳烃单体，并且

当该聚合物中的链烯基芳烃单体的含量小于5％(重量)时，该聚合物的环氧基含量为2～7毫当量/克聚合物；

当该聚合物中的链烯基芳烃单体的含量为5～20％(重量)时，该聚合物的环氧基含量为1～7毫当量/克聚合物；

当该聚合物中的链烯基芳烃单体的含量为20～60％(重量)时，该聚合物的环氧基含量为0.5～7毫当量/克聚合物；以及

(c)基于环氧树脂组合物的总重量，1～60％(重量)固化剂。