[发明专利]提高缩聚物分子量的方法

说明书

本发明涉及提高缩聚物分子量的方法和可由该方法制得的缩聚物。

缩聚物如聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯是重要的工程塑料，具有各种潜在的用途，例如以薄膜、瓶子、纤维和注塑件形式使用。这些聚合物的共同特征是用缩聚反应来制备。由于技术或动力学的原因，合成的聚合物通常分子量不高。因此高分子量聚合物是通过固相缩聚来制得的。

也加工和使用时，由于链断裂破坏这类缩聚物成含功能端基的聚合物片断。因为机械和物理性能关键取决于聚合物分子量，用过的聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯和它们加工时产生的废料由于分子量的降低，如果不进行后处理则难以进行高质量再循环。

对用过的或热或水解预破坏的缩聚物的材料性能改进原则上是可能的。例如，它们能进行固相后缩聚[S.Fakirov，塑料(Kunststoffe)74,218(1984)和R.E.Grutzner等人，塑料(Kunststoffe)82,284(1992)]。但该已知方法太耗时，且对可能存在于用过的物料中的杂质很敏感。

此外，EP 0410230建议了用磷酸、亚磷酸或亚膦酸作催化剂进行聚酰胺的固相缩聚。

F.Mitterhofer描述了在聚合物再循环料中使用二亚磷酸盐(diphosphonite)作为稳定剂的研究结果(化学文摘(C.A.)91,124534)。

EP～A-0090915描述了在亚磷酸酯例如亚磷酸三苯基酯存在下在比聚(对苯二甲酸链烷二醇酯)的熔点低25～65℃下，同时将惰性气体流过混合物的聚对苯二甲酸链烷二醇酯固相缩聚的方法。

因此，本发明的目的是开发一种固相后缩聚方法，该方法能使缩聚物如聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯和相应的共聚物和掺混物在比较短的时间内分子量提高和/或改进缩聚物的性能。

因此，本发明涉及一种提高缩聚物分子量的方法，它包括在固相将缩聚加热到低于熔点和高于玻璃转化温度的范围，同时加至少一种位阻羟苯基烷基膦酸酯或单酯。

这种提高分子量改进了缩聚物的性能，这种改进在例如注塑区、挤出区，特别是回收料中特别明显。借助该方法，可实现分子量的提高，具体地说实现从用过的工业部件例如汽车和电器部件收集的缩聚物回收料的分子量提高，这可以使回收料高质量地再利用，例如作为高性能纤维、注塑件、挤出涂布或泡沫体。这类回收料也源于例如收集的工业和民用有用物料，生产废料，例如纤维生产废料和废边料或废品回收料例如回收的PET饮料瓶。

本发明也涉及提高缩聚物分子量的方法，该方法包括将缩聚物固相加热到低于熔点和高于玻璃转化温度的范围，同时加入至少一种位阻羟苯基烷基膦酸酯和单酯且在至少一种多官能化合物存在下，多官能化合物选自环氧化物类、噁唑酮类、噁嗪、异氰酸酯、酐类、酰基内酰胺类、马来酰亚胺类、醇类、碳化二亚胺类和酯类。

本发明还涉及制备支链、交联和部分交联缩聚物的方法。这可通过加入上述多官能化合物来进行。获得的不溶性缩聚物可例如用来生产泡沫体。

缩聚物优选是再循环的缩聚物。

当缩聚物是聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯或其共聚物时该新方法特别有用。

除聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯外，本发明也覆盖相应的共聚物和掺混物，例如PBT/PS、PBT/ASA、PBT/ABS、PBT/PC、PET/ABS、PET/PC、PBT/PET/PC、PBT/PET、PA/PP、PA/PE和PA/ABS，但像所有能使掺混组分间进行交换反应的方法一样，本新型方法能导致掺混物改性即生成共聚物结构这一点是必须考虑的。

术语聚酰胺即新鲜的聚酰胺和再循环的聚酰胺表示衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应的内酰胺的脂肪族和芳族聚酰胺或共聚酰胺。适宜的聚酰胺的例子是PA6、PA11、PA12、PA46、PA66、PA69、PA610、PA612、PA10、12和PA12、12，和Trogamid PA6-3-T和GrilamideTR55型的无定形聚酰胺，这种类型的聚酰胺通常是已知的且可商购。

聚酰胺优选晶体或部分晶体的聚酰胺且特别是PA 6和PA6.6或其混合物和以其为基的回收料或共聚物。

聚酯即新鲜聚酯和再循环的聚酯可以是由脂肪族、环脂肪族或芳族二元酸和二元醇或羟基羧酸制备的均聚酯或共聚酯。

脂肪族二元酸可含2～40个碳原子，环脂肪二元酸可含6～10个碳原子，芳族二元酸可含8～14个碳原子，脂肪族羟基羧酸可含2～12个碳原子，芳族和环脂肪族羟基羧酸可含7-14个碳原子。

脂肪族二元醇可含2～12个碳原子，环脂肪族二元醇可含5～8个碳原子，芳族二元醇可含6～16个碳原子。