[发明专利]聚合催化剂体系、它们的制备及用途

说明书

发明领域

本发明涉及一种制备金属茂催化剂体系的方法、由该方法得到的催化剂体系和这类体系在烯烃聚合过程中的应用。本发明特别是涉及一种制备被载带的金属茂催化剂体系的方法，该体系特别适用于气相和淤浆聚合法而且它能使反应器的操作性能得到改进。

发明背景

人们知道，利用体积大的配位体过渡金属催化剂也称为金属茂催化剂的烯烃聚合法已经制造出许多种新聚合物，所述聚合物广泛用于多种领域和产品。

与使用金属茂催化剂有关的公知问题是它们在气相和淤浆聚合法中易于引起淤塞和/或结片。淤塞在反应器壁上和/或反应器构件上会引起许多严重的问题，包括差的传热、颗粒形态和使反应器停止运行。

为了试图解决这些问题，人们已经提供了许多催化剂体系的改进方案和聚合条件的改进方案。例如，US4792592；4808667；4855370；4876320；4978722；5026795；5034481；5037905都是针对使用抗静电剂或其它添加剂。

尽管这些解决方案可以在某种程度上减少淤塞或结片，但它们通常不能用于所有催化剂体系，它们的使用费用也是高昂的，而且它们会不能使淤塞和结片减少到足以成功地操作连续过程特别是工业或大规模过程的程度。这样，如果提供一种改进的金属茂催化剂体系，它在聚合过程中会通过减少淤塞和结片来显著地提高反应器的操作性能将会是非常有利的。

发明概述

本发明一般针对一种制造被载带的金属茂催化剂体系的方法、由该方法得到的催化剂体系和这类催化剂体系在聚合过程中的用途。

在一个实施方案中，提供一种通过使一种多孔载体与一种金属茂催化剂成分、一种铝氧烷和一种表面改性剂的反应产物接触来制造一种被载带的体积大的配位体过渡金属催化剂体系的方法，其中金属茂催化剂成分是一种手性的第4、5或6族过渡金属、桥连的被取代的联茚。

在本发明的另一个实施方案中，提供一种通过使丙烯单体在上述催化剂体系存在下供选择地与一种共聚用单体接触来制造丙烯聚烯烃的方法。发明详述介绍

本发明一般针对一种用于聚合烯烃的被载带的催化剂体系。本发明的用于形成催化剂体系的方法能得到一种有用的聚合催化剂，该催化剂显示出能改进反应器的操作性能。本发明的催化剂体系不仅能减少气相、淤浆或液相聚合法中的淤塞和结片，而且催化剂体系有更好的流动性，流动性对于将催化剂加入反应器是重要的。本发明的催化剂体系还能得到高堆密度的聚合产品，该产品有改进的物理性质。另外，已经发现，在本发明的方法中使用表面改性剂能防止催化剂与常用于除去杂质的清洗成分直接或大量反应。这些清洗剂可与催化剂体系的成分反应而降低催化剂活性和反应器的操作性能。

按上述方法制造本发明的的催化剂能得到简单的、工业用和低成本的被载带的催化剂体系，该体系显示出在丙烯聚合物或共聚物的聚合过程中较少引起淤塞或结片而且不显著降低催化活性。金属茂催化剂成分

本发明所用的金属茂成分包括第4、5或6族过渡金属，双环戊二烯基衍生物，优选有以下结构的联茚金属茂成分：

其中M¹是周期表的第4、5或6族金属，例如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨，优选为锆、铪、和钛，最优选为锆；