[发明专利]水介质中烯类不饱和单体自由基聚合的方法

说明书

本发明涉及水介质中烯类不饱和单体自由基聚合的方法和实施该方法的装置。

关于水介质中烯类不饱和单体聚合的方法，如乳液、悬浮或微悬浮聚合法，文献中都有详尽描述并为专家们所熟知，如以下文献：Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie(有机化学方法)，4th Edition，Volume XIV，Stuttgart(1961)；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie(有机化学方法)，Volume E 20，Stuttgart(1987)；EP-B 35785，EP-B 78043和EP-B 93936。

通常水介质中烯类不饱和单体的自由基聚合于搅拌下在聚合容器如高压釜中进行。对于该反应，首先向高压釜中整个或分批加入混合用水，单体部分，缓冲盐，乳化剂，保护性胶体，如果合适可加入种乳液，以及引发剂，或在用氧化还原引发剂时的引发剂组合物。充分混合，如果合适可加热到聚合温度，搅拌并散掉聚合热，使单体聚合完全。此过程中，聚合反应批料中的单个组分，如单体、乳化剂和/或引发剂，也可随后量入。聚合反应结束后，利用聚合热或外部供能加热除去未反应单体，或把高压釜中的物料吸到下游容器中，在此把残余单体从生成的聚合物乳液或聚合物悬浮液中移走。

对于烯类不饱和单体自由基聚合来说，聚合过程中的壁沉积是一个大的难题。它们阻碍从反应器中散掉热量，在每批反应后必须清除，其中此清洗操作是昂贵的。

通常用如由旋转喷射器产生的200bar高压水冲洗反应容器壁进行清洗操作。为此，要么打开反应容器，清洗装置通过容器开口如开孔插入到反应容器中，要么把清洗装置永久性装在所用反应容器中。在此工序中会产生废弃物和受污染的废水，并且必须把它们移走；另外，这种清洗操作也是耗时的。此方法在如GB-A 1557928中被提到。

为防止水介质中烯类不饱和单体自由基聚合产生的壁沉积，可在聚合前在高压釜壁上涂大量壁涂覆组合物，据说它们可防止壁沉积，这是因为它们具有由此所建议的抑制性质的结果。如US-A4661569中描述了高压釜的壁涂覆。这种壁涂覆组合物的缺点有：价格，涂覆所需的时间和装置，以及由于乳化剂体系会加速剥落反应容器壁涂层，使得其在乳液聚合中效能有限。

因此，迫切的目的是改善现有的水介质中烯类不饱和单体聚合的方法和装置，以防止高压釜壁沉积的形成，由此也可使几批反应连续进行，而不需高压清洗，不需壁涂覆也不需打开容器。

本发明涉及水介质中烯类不饱和单体自由基聚合的方法，它包含：

a)首先向预混合容器中加入聚合反应所用的混合用水和聚合反应所需的起始原料，如单体、种乳液、缓冲物质、乳化剂和/或保护性胶体，可整个加入或分批加入，然后将它们混合完全，在转移至聚合反应容器前，把它们加热到聚合温度，如果为热裂式自由基引发剂则先不加引发剂，而如果所使用的是氧化还原引发剂系统，就仅先加入单一引发剂组分，

b)把加热至聚合温度的混合物转移到聚合反应容器中，在加料和聚合过程中通过冷却使聚合反应容器壁温度低于聚合温度，加入热裂式引发剂或氧化还原引发剂的另一组分使聚合反应开始，如果合适的话，所剩的起始原料可在聚合反应开始或反应过程中量入，

c)在聚合反应结束后，通过压力补偿使聚合反应容器和脱气容器间的压力差为P≤3bar，把聚合物分散体吸到脱气容器中，通过加热和/或抽真空脱气。

本发明进一步涉及实施该方法的装置，其主要包含预混装置(1)，聚合反应容器(7)，该反应容器通过管线(5)与预混装置(1)偶联，并通过管线(10)与脱气容器联接，预混装置(1)主要安装有用以加料的进料管(3)和加热装置，如果合适的话，还可安装混合装置，聚合反应容器(7)主要安装有用以加料的进料管(9)和加热/冷却装置及搅拌器(8)，脱气容器(11)主要安装有加热/冷却装置，搅拌器(12)和真空管(13)。

本发明中该装置的优选实施方案在图1中显示：预混装置(1)优选为带搅拌的圆筒状容器，并装有多条进料管用以加料。对于固体聚合反应助剂的混合，如果合适的话，可在预混装置上游装一个固体闸门(4)，混合用水或部分混合用水也可由此流过。为了加热，预混装置(1)优选为带双层夹套，可任意连接于使用水或蒸气的水循环体系上。普通的搅拌器如叶片式搅拌器可用作混合装置。通过排泄管(5)，如果合适的话，可装配泵(6)，排空预混装置(1)。如果装置中预混装置(1)设计在聚合反应容器上方，则泵(6)可以不要。