[发明专利]可熔融加工的氟塑料

说明书

本发明涉及热塑性氟聚合物组合物、其制备和应用，并且涉及通过例如挤出来熔融加工所说组合物而制备的诸如薄膜和管材等成型制品。另一方面，本发明涉及改善用于制造挤出成型制品的热塑性氟聚合物组合物的流动性，以使其在快速挤出速率下挤出并且减少诸如熔体破裂等熔体缺陷。

各种成型的塑料制品，诸如挤出的薄膜和管材，可用聚乙烯等可熔融加工的热塑性烃聚合物来制造——参看例如美国专利No.3,125,547(Blatz)。日益提高的环境问题已使人们着眼于用可熔融加工的氟聚合物生产许多这类制品，其原因在于它们具有相对的耐化学品性、热稳定性和物理强度。例如，加拿大专利No.958,837(Dukert等人)与相应专利英国专利说明书1,293,667中皆描述了用某些偏氟乙烯聚合物与相容的聚乙烯的共混物来熔融生产电线绝缘体、薄膜和管材。美国专利No.4,617,351(Heckel，Jr.等人)中描述了通过加入高达1wt％的如聚乙烯等烃聚合物来提高某些可熔融挤出的热塑性全氟烃聚合物的挤出速率。美国专利No.5,051,479(Logothetis等人)中描述了一种可熔融加工的热塑性树脂组合物，该组合物基本上由一种可熔融加工的氟烃聚合物(如四氟乙烯共聚物)和0.05～0.5wt％的用于改善共聚物可加工性的四氟乙烯特殊弹性体聚合物的共混物组成。

一类较新型的商业可获的氟聚合物是具有热塑性、耐化学品性、热稳定性、光学透明性、低渗透性的三元共聚物，它是由四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯共聚单体，为了获得不同的熔点范围而按不同的比例结合而成的。与聚偏氟乙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物等其他大多数氟塑料相比，这些氟聚合物更柔软，而且可在更低的温度下熔融加工。这些氟聚合物系列由3M公司以“3M THV氟塑料”的商名销售，并且可被用于制备例如模塑零件和挤出薄膜、管材和靠模。由于这些氟聚合物比其他可熔融加工的氟塑料更柔软，可容易地弯曲或成型，并且具有低渗透性，因此它们被特别用作汽车燃料管线、蒸气回收管线和注入或排出软管中的防渗透层。虽然这些氟塑料具有许多优良的性能和加工性，但我们发现在一些熔融加工条件下，部分氟塑料的成型挤出物的表面是不希望的粗糙，或者说以表面不平的状态显示出熔体破裂，这种现象就是聚合物熔体技术中众所周知的“鲨鱼皮”——参见例如《聚合物熔体的流动性》第5章(Brydson，J.A.，Van Nostrand Reinhold Co.，New York(1970))。这种带缺陷的表面使这类挤出物不适于用作燃料管线软管或(插入人体的)导管，表面光滑度对这些成型制品的应用非常重要。特别地，光滑是导管的要求，以保证液体均匀地流过并让导线或探头平滑地插入。燃料管线软管中优选光滑表面，以便让液体层流并获得低渗透速率。

我们发现，通过将诸如上述的3M THV氟塑料等可熔融加工的、由偏氟乙烯与一种或多种乙烯性不饱和共聚单体共聚的热塑性氟聚合物与少量的如聚乙烯等一些烯烃的烃聚合物共混，使获得的共混物可在较低的熔融温度下以改善的流动性(如较低的剪切应力)熔融加工，由此快速成型为具有希望光滑表面的挤出物，这种光滑表面能够提高它们的使用性，这些性能与保留下来的氟聚合物的性质皆是燃料管线软管或管子等所希望或要求的。获得这些改善不需要例如改变氟聚合物的化学结构、提高熔融加工温度、或是在较低的线速度和剪切速率下挤出——这些手段有时是塑料熔体加工中为降低熔体破裂而采用的。

根据本发明，提供一种可熔融加工的氟塑料组合物，该组合物包括(a)一种聚合物组分，它占组合物重量的主要量(即高于50％)，且是可熔融加工的热塑性氟聚合物，其共聚单元来自偏氟乙烯和高于25wt％的乙烯性不饱和的、可共聚的氟化共聚单体，诸如(1)以通式R_fCF＝CF₂所代表的氟化α-烯烃，其中R_f为H、F、Cl或1～8，优选1～3个碳原子的全氟烷基，和(2)任选地，较少量的(即低于氟聚合物的50wt％)具有例如1～4个碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)[例如全氟(甲基乙烯基醚)]和/或低分子量的未氟化α-烯烃(例如乙烯和丙烯)；氟聚合物以基质的形式使(b)少量的(即低于组合物的20wt％)烃聚合物组分分散其中，所说的烃聚合物组分包括乙烯或丙烯的聚合物，诸如乙烯或丙烯的均聚物或它们相互之间或它们之一或两者与一种或多种其他乙烯性不饱和共聚单体诸如高级α-烯烃(例如1-辛烯)的共聚物。优选的烃聚合物组分为聚烯烃，例如聚乙烯，其熔融粘度与氟聚合物组分的熔融粘度相当或大致相同的。烃聚合物组分均匀地分散于氟聚合物基质中。