[发明专利]在有铱存在的条件下通过羰基化制备羧酸的方法

说明书

本发明的目的是在基于铱的催化剂存在的条件下，通过试剂，特别是醇，的羰基化反应制备羧酸的方法。

使用可溶性基于铱的催化剂制备羧酸的羰基化方法是已知的。通常是在基本上包括三个区的装置内进行。第一个区实际上是反应区，包括一个进行羰基化的加压反应器。第二区是所形成的酸的分离区。这一操作是在压力低于反应器中的压力的设备中通过反应混合物的部分蒸发(也称闪蒸)来进行。然后将蒸发出来的那部分送到第三区，在该区进行所得羧酸的纯化。该区内包括各种蒸馏塔，其中所得羧酸与水、试剂和副产物分离。一部分以液态形式离开蒸发区的明显含有催化剂的混合物循环回反应器。这一般是利用泵来实现的。

在实施这些方法时，发现含有催化剂的未蒸发馏分在闪蒸器到反应器的循环回路中通过几次后催化剂的活性会降低。

所以，本发明的目的是一种在有基于铱的催化剂存在的条件下通过羰基化制备羧酸的方法，在该方法中用一种简单而有效的方式使催化剂再活化。

因此，本发明制备羧酸的方法包括在有基于铱的催化剂存在的条件下在第一区中在液相下进行反应，然后，在第二区部分蒸发所获得的反应混合物；纯化含有所得羧酸的蒸发馏分，将含有催化剂的未蒸发馏分循环到第一区。本方法的特征在于使从第二区得到的未蒸发液体馏分与一氧化碳以这样一种方式接触：所述化合物不返回第二区。

通过阅读以下的描述和附图，本发明的其它优点和特征将变得更加明了。

图1表示未蒸发馏分与气态一氧化碳接触的第一种方案。

图2表示第二方案，其中一氧化碳溶解在一部分来自闪蒸的未蒸发液体馏分中。

图3表示表示前述方案的一种变通，其中，一氧化碳溶解在一部分来自闪蒸的未蒸发液体馏分中，液体馏分已在离子交换树脂上预处理过。

本发明方法可以防止任何一氧化碳的损失，一氧化碳是羰基化的一种试剂。事实上，如果将该气体引入闪蒸区，则所述化合物将不可避免地要损失。首先，为了获得有效量的一氧化碳以再活化催化剂，即使一氧化碳的分压维持得非常低，也需要供给很大量的所述气体。大量供给可能会影响装置本身，例如，涉及到设备的尺寸。然而，一氧化碳的溶解只有在强烈搅拌下才能较好完成。目前的闪蒸器并不包含这些元件。因此，在这种条件下大部分一氧化碳流不能保存在闪蒸器中，或进一步建立相对低的总压。接下来是气体随反应介质的蒸发馏分逸出。如果在配置中没有从反应中产生的气体，如二氧化碳、甲烷或甚至氢气，分离一氧化碳的装置来处理最终循环的一氧化碳，则所述气体就被破坏了。还需要释放不可忽略量的一氧化碳，或者预见回收后者所需的额外投资。

本发明方法可以再活化催化剂，但不会损失一氧化碳，也不需大量额外的投资。

本发明方法在通过羰基化制备羧酸的过程中实现的。

在下文中，除特别声明外，含量以重量百分比表示。

在这种类型的反应中所选择的试剂通常是醇。在所用的醇中，可以是具有1-10个碳原子的饱和单或二羟基醇。这些化合物的例子是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1,4-丁二醇。单羟基醇是优选的。  

重要的是醇可以醇本身或以潜在形式(masked form)存在于反应介质中。事实上，可以以卤代衍生物和/或醚和/或所述醇与存在的羧酸反应而得的酯的形式存在。

反应是在有催化剂系统存在的条件下进行的，催化剂系统一方面含有可溶性铱，另一方面含有卤代促进剂。

使用的基于铱的催化剂通常选自在反应条件下是可溶于介质的所述金属的配位化合物，特别地，所使用的配位化合物的配位体一方面是一氧化碳，另一方面是卤素，特别碘。当然，可以使用以可溶性以有机配位体为基础的配位化合物。作为合适的基于铱的化合物，US-A 3772380列出了一个表。

关于促进剂，特别是上面提到的醇的卤化物。优选的卤素是碘。

卤代促进剂的含量通常低于10％。

进一步说，羰基化反应是在有相应的醇与所生产酸形成的酯存在的条件下进行。

特别地，酯的含量在2-40％之间。

进一步说，羰基化反应在有水存在的条件下进行。水的含量可以在大的范围内变化。然而，其含量优选低于10％。

反应混合物任选地含有选自可溶性碘化物的化合物，它们可以以碘化物本身引入反应介质，或以能形成可溶性碘化物的化合物来引入。

因此，以碘化物本身引入所述混合物的碘化物是选自无机碘化物，特别是含有至少一个有机磷基团和/或至少一个有机氮基团的碱土金属或碱金属的碘化物，它与存在于反应介质中的基于碘的化合物反应，得到含有这一卤素的离子。