[发明专利]聚醚、聚酯和聚醚酯的纯化

说明书

本发明涉及一种纯化含有杂多化合物的聚醚、聚酯和聚醚酯或其溶液的方法，该法通过使上述含有杂多化合物的聚醚、聚酯和聚醚酯或其溶液与含有至少一种可作为杂多化合物的中心原子存在的杂原子的化合物混合来实现，该化合物是非质子性的，并有如此低的极性，以致它的加入导致杂多化合物以单独的相分离出来。

聚醚、聚酯和聚醚酯可用于许多方面；其例子是用于液压油或在聚氨酯生产中用作二元醇组分。这些化合物由相应单体如环醚、缩醛、多元醇或内酯、用布朗斯特酸或路易士酸催化剂作阳离子聚合或共聚合来制备。杂多酸和杂多酸盐下面通称“杂多化合物或HPA”，已证明它们是特别好的开环聚合催化剂。为了得到所需的摩尔质量和/或制备特定末端基改性的衍生物，直接或间接使链终止的物质通常存在于聚合中。这些物质的例子是羧酸衍生物、醇或水。

例如，JP-A-83028/1983公开了在羧酸酐或羧酰卤存在下，四氢呋喃(THF)的聚合，生成聚四氢呋喃二酯，杂多酸用作催化剂。

EP126471公开了在水存在下HPA催化的THF的聚合以及THF与各种其他环醚的共聚，生成聚(醚二醇)。EP158229公开了通过环醚与二官能的和多官能的醇共聚合来制备聚(醚二醇)。

根据JP61-200120，在含羟基的化合物存在下，用杂多酸作催化剂可使内酯，或内酯与环醚聚合。

根据EP503393和EP503394，聚(醚二醇)单醚和聚(醚二醇)单酯可通过环醚在一元醇或一元羧酸存在下用HPA催化剂聚合来制备。

在这些制备聚醚、聚酯和聚醚酯的聚合过程中，由于转化不完全，生成的聚合物相还含有残留量的单体、残留量的链终止化合物、所用的任何溶剂以及溶解的杂多化合物。溶于聚合物相中的HPA催化剂的百分数在这些反应中是相当大的；按聚合物相计，可高达1％(重量)或更多。在分离时溶解的催化剂不沉淀，从聚合物相中仅仅蒸出未反应的单体、链终止剂和任何所用的溶剂，而催化剂仍以溶解的形式留在聚合物中。一方面，由于质量原因，这种情况必需防止；而另一方面，由于费用原因，希望回收大部分催化剂，因为杂多酸是很贵的。

在热应力下，杂多化合物最终会更强烈地分解，这也是已知的。分解主要通过水解进行，生成相应的氧化物。如果将含有可在杂多化合物中作为中心原子出现的元素的化合物加入，杂多化合物的分解可减少或者完全防止。例如，在磷酸存在下，磷杂多酸的水解稳定性显著提高(A.Aoshima,S.Yamamatsu,T.Yamaguchi，日本化学会志，(1990)233)。在还原条件下，HPA的水解稳定性也增加(M.T.Pope,E.Papaconstantinou，无机化学，6(1967)1147)。

为了解决分离出杂多化合物的问题，EP181621提出将烃类或卤化烃加到聚合物相中，从而使大部分溶解的杂多酸沉淀出来和/或作为单独的相分出。然后用固体吸附剂处理分出的烃类/聚合物相。但是，在这一方法中，不能使用卤化的或未卤化的烃类的沉淀方法使杂多化合物稳定化。

在SU1754732A1中，在聚合物相浓缩到50～90％聚合物以后，同样将有1～15个碳原子的烃类加入，以便使杂多化合物沉淀出来。但是，代替用吸附法纯化，加入液体的有机氮碱，它与还存在的杂多化合物形成不溶性盐；在这种情况下，杂多化合物必需是酸，它的盐才沉淀出来，并可用常规的方法分离出来。但是，用这种方法可达的纯度为聚合物含约50×10^-6％杂多化合物，它不满足大多数应用的要求。

所以，本发明的一个目的是提供这样一种纯化含杂多化合物的聚醚、聚酯和聚醚酯或其溶液的方法，该方法可分离出杂多化合物，同时又可使所用的HPA稳定。

我们已发现，这一目的可通过从含杂多化合物的聚醚、聚酯和聚醚酯中除去杂多化合物的方法来达到，该方法包括，将这些聚合物或其溶液与含有至少一种选自杂多酸中心原子的杂元素的化合物相混合，该化合物是非质子性的，并有如此低的极性，以致它的加入使杂多化合物沉淀。

用本发明的方法，可使聚醚、聚酯和/或聚醚酯中含的杂多化合物除去。

所公开的纯化方法可用于含有HPA和这类聚合物的任何混合物。

所述的聚合化合物例如可由环醚、缩醛、二醇、高级醇和内酯单体构成。但是，用本发明的方法，由另外的单体构成的聚合化合物中含的杂多化合物也是可被除去。对待纯化的聚醚、聚酯和/或聚醚酯的摩尔质量没有限制，但优选小于5000。