[发明专利]借助包括于橡胶中并热分散时形成游离基的基团制备橡胶改性模塑材料的方法

说明书

本发明涉及制备橡胶改性模塑材料的方法和由此方法制备的橡胶改性模塑材料，在该方法中将热分解时形成游离基的基团结合入橡胶中。

橡胶改性模塑材料是其中弹性体(如橡胶)微区埋入热塑性材料基体中的材料。目前对具有表面光泽、冲击强度和拉伸强度的橡胶改性模塑材料的需求相当大。所需力学性能正是基于这种特定的微区结构。

橡胶改性模塑材料的多相特性和随之而来的微区结构基于的事实是，该材料包括相互不溶混或仅部分溶混的不同聚合物组分。材料的冲击强度来自于在变形至断裂过程中增加的能量吸收。消耗的能量被用于形成微空穴或用于引发基体聚合物链的滑动过程。因此多相特性是获得高冲击强度的必须条件。

除此之外，下列特点也是有利的：1.两种化学上不同的聚合物组分形成限定颗粒尺寸的稳定分散体，该分散体既在热塑性熔体(加工)中不出现相分离，又在高温下形成高分子溶液中不趋向于均化。2.在弹性体颗粒和基体之间必须存在偶联，即在相边界必须能够传输应力。

在弹性体颗粒边界处的最有效相偶联通过接枝共聚实现。例如，在制备丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)模塑材料中，一般采取的方法是首先形成丙烯酸酯橡胶，然后通过与包括苯乙烯和丙烯腈的单体混合物聚合，将基于后两种单体的共聚物接枝到丙烯酸酯橡胶上。

EP0095919、EP0143991、EP0438418、EP0001782、DE1182811、JA7103182、JA60210666和B.Vollmert，《高分子应用化学》(Angewndte Makromolekul are Chemie)，3，18(1968)，1-27描述了丙烯酸酯橡胶改性热塑性塑料的制备方法。

本发明目的在于提供一种具有改进力学性能，特别是更高的冲击强度、缺口冲击强度和孔冲击强度的橡胶改性模塑材料的制备方法。

我们已发现本发明目的通过该新方法实现，其中在第一阶段，将含有至少一种通式(I)的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基烷基酯(a)、至少一种热分解时形成游离基的第一种单体(b)和(若需要)第二种单体(c)或多种单体的第一种混合物(A)优选在溶液中进行游离基聚合得到橡胶(B)，所述通式(1)为：其中R¹为氢或甲基，R²为1至32个碳原子的烷基，

在第二阶段，将所得橡胶(B)与第三种单体(d)或多种单体混合，优选溶解或溶胀于其中，形成第二种混合物(C)，及

在第三阶段，将第二种混合物(C)进行游离基聚合得到橡胶改性模塑材料(D)。

热分解时形成游离基的第一种单体(b)应在其本身聚合过程中不形成或仅形成很少的游离基。

除了上述性能外，本发明方法具有的优点在于还改进了模塑材料的耐天候老化性和刚性。通过改变制备参数，制备的模塑材料的的光泽可在宽范围内变化。

接枝共聚在第三阶段进行，其中所得接枝共聚物的骨架通过橡胶(B)形成并且这些接枝链包括第三种单体(d)。由于不能进行100％接枝，因此一些橡胶保持未接枝并且由第三种单体(d)同时形成未接枝链聚合物并构成硬质基体。因此在模塑材料中存在至少三种类型的分子。

通过第一种单体(b)结合入橡胶中的基团在热分解时形成游离基，并因此在第三阶段起到游离基引发剂的作用，所以现在假定与无这些基团的橡胶相比形成更多的接枝链。对于根据本发明结合和形成游离基的基团，它们在具有1小时半衰期时的温度是如此的高，以致于它们在第三阶段前特别是80至200℃，优选80至150℃下在方法中是稳定的。这些基团的例子是过氧基团、偶氮基团和和不稳定C-C键。含有这些基团的合适单体(c)的例子是叔丁基3-异丙烯基枯基过氧化物、过氧巴豆酸叔丁酯和单过氧马来酸叔丁酯，前两种是优选的。

单体(b)在具有1小时半衰期时的温度的测定描述于AKZO的标题为“聚合物生产用引发剂”的小册子中(标号：92.10.10891)。

1至32个碳原子的烷基R²的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基、正二十四烷基、正二十六烷基、正二十八烷基、正三十烷基、正三十一烷基和正三十二烷基。

在优选的实施方案中，R²为1至18个碳原子的烷基。