[发明专利]非共轭2-烷基-3-单烯腈的催化气相异构化

说明书

发明领域

本发明一般涉及2-烷基-3-单烯腈异构化以产生3-和/或4-单烯直链腈的气相方法。更具体地，本发明涉及使用零价镍和二配位基亚磷酸酯配位体将2-烷基-3-单烯腈异构化以产生3-和/或4-单烯直链腈的气相方法。

发明背景

在现有技术中，例如US 3,766,237已知通过丁二烯的氢氧化以形成戊烯腈(PN)。如此形成占优势的戊烯腈，例如3-戊烯腈，4-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈，可进一步氢氰化和/或异构化，以形成已二腈(ADN)，这在合成尼龙中是一种重要的工业材料。

在液相中，在零价镍催化剂存在下，2-甲基-3-丁烯腈能够有效地异构化而成3和/或4-戊烯腈，戊烯腈产物易于进一步氢氰化而形成己二腈。但是在气相中进行这种异构化的技术还不知晓。Kurokawa等人进行的有关研究(Journal of Catalysis(催化剂杂志)141，94-101(1993))叙述了3-戊烯腈气相通过异构化可成为支链和直链戊烯腈混合物。催化剂包括在350℃和370℃温度下使用的SiO₂，MgO或CaO。据报道，支链产物与直链产物的比在19/35，24/18和10/49的范围内。在所有情况下，只得到共轭的支链化合物；也就是说，未形成2-甲基-3-丁烯腈。

发明概述

本发明提供一种无环的，脂族的，非共轭的2-烷基-3-单烯腈的气相异构化方法，优选为2-甲基-3-丁烯腈，该方法包括：使原料腈在约135°-170℃，优选140℃-160℃的温度范围内与含有零价镍和至少一种二配位基亚磷酸酯配位体的载体催化剂组合物接触，以产生非共轭的，直链的，无环的3-和4-单烯腈，优选为3-和4-戊烯腈，所述二配位基亚磷酸酯配位体选自式I和式II所示配位体：式I其中每个R¹分别为3-12个碳原子的二级或三级烃基，每个R²分别为H，C₁-C₁₂烷基，或者OR³，其中R³是C₁-C₁₂烷基；式II其中每个R⁴分别为最多12个碳原子的三级烃，或者OR⁵，其中R⁵是C₁-C₁₂烷基；和每个R⁶分别为最多12个碳原子的三级烃。

在上述的式I和式II的定义中，“二级”和“三级”是指与芳香环相连的碳原子。此外，对于本发明的公开和权利要求来说，术语“烯腈”，“戊烯腈”和“丁烯腈”分别意指氰基的碳原子是第一碳原子的氰基烯烃；氰基丁烯，和氰基丙烯。

本发明提供一种催化气相方法，此方法在非共轭2-烷基-3-单烯腈的异构化中，是快速的，有选择性的，有效和稳定的。本发明气相方法的优点是排除了绝大多数液相方法中所使用的溶剂，例如反应稀释剂或产物萃取剂。此外，在此气相方法中，使用催化剂作为不动的固相，这可以减少催化剂合成，回收，再循环和副产物废物处置的费用。这样的优点也能消除对与液相方法有关的设备的需求，并能进一步节省费用。

优选的实施方案详细描述

当原料腈是2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)时，本发明的气相异构化方法生产了主要由3-戊烯腈(3PN)和4-戊烯腈(4PN)组成的戊烯腈混合物。

零价镍在本领域是已知的，零价镍能以许多方法来制造。最普通的用于构成本发明催化组合物的零价镍是从含有邻-亚磷酸三甲酚酯，对-亚磷酸三甲酚酯，环辛二烯和乙烯的Ni(0)配合物得到的。在适宜的配位体(例如参见下文的例2，其中Ni(NO₃)₂用H₂还原，以得到载带在硅胶上的Ni(0)存在时，Ni(0)也可以用分子氢或其它的还原剂还原Ni(II)的化合物来制备。此外，含有二配位基的配位体的Ni(0)配合物可以由还原Ni(II)的化合物(例如参见下文的例1，在例1中制备了Ni(配位体A)(乙烯))，以及通过金属镍和二配位基的配位体来制备。也能成功地使用本领域技术人员所熟知的其它的零价镍。

实际的催化剂是零价镍与二配位基的亚磷酸酯的配位体的配合物，当这两种物质化合时就形成了此配合物。有效的催化剂对于一克原子的零价镍至少需要一摩尔的二配位基的亚磷酸酯配位体。