[发明专利]戊烯酸的制备

说明书

发明领域

本发明涉及由戊烯酰氯与ROH在反应蒸馏区反应制备戊烯酸或戊烯酸R酯。

发明背景

由丁二烯和氯化氢反应制备1-氯-2-丁烯在Montagna等的美国专利3,055,954中已有教导。

由1-氯-2-丁烯(丁烯基氯)和一氧化碳、钯催化剂反应制备不饱和的羧酸卤化物已在Closson等的美国专利3,338,961中公开，尤其可参见例8。化学会志(Journal of The Chemical Society),1964,1588-1594页中论述了使用氯化钯络合物使3-氯-1-丁烯与一氧化碳相反应生成3-戊烯酰氯，参见1589页表2。

由戊烯酰氯制备3-戊烯酸已公开于Bunel等的美国专利5,288,903中。

酰基卤化物与水相反应生成酸在标准有机化学手册中也有专论。

3-戊烯酸是一种由丁二烯制备的己二酸中的中间体。参见Burke等的美国专利4,788,333。己二酸是制备耐纶66所用的一种单体。

本发明的一个目的是提供一种生产3-戊烯酸和3-氯-1-丁烯、1-氯-2-丁烯的方法，用该方法得到各产物收率要比单独反应生成时高。

发明概述

本发明涉及一种制备下式化合物的方法，它包括：(a)向温度保持在高于约65℃而低于约125℃的反应蒸馏区送入戊烯酰氯(它可以含在一种混合物之中，如有氯丁烯的混合物)；(b)在低于(a)步骤混合物进料点处向反应蒸馏区送入式为ROH混合物，其中R为氢或含1-6个碳原子的烃基；(c)从邻近反应蒸馏区顶部除去HCl；和(d)从邻近反应蒸馏区底部除去最好，丁二烯与生成的HCl相反应以制取氯丁烯。生成的HCl与丁二烯反应可以将丁二烯送到邻近反应蒸馏区顶部的塔盘中来进行，或者在单独的反应器中进行反应。氢丁烯可用作羰基化反应和生成戊烯酰氯的一种原料。通常，加入反应蒸馏区的含戊烯酰氯混合物中也含有氯丁烯。在由含在与氯丁烯的混合物中的戊烯酰氯转化成戊烯酸方法中，仅生成小量的氯戊酸。

本发明也涉及一种由含在与氯丁烯的混合物中的戊烯酰氯转化成仅含小量氯戊酸和戊内酯的戊烯酸的方法，它包括：(1)向温度保持在氯丁烯沸点之上，但也在戊烯酰氯沸点之下的反应蒸馏区中送入上述混合物；(2)在低于上述混合物加料点处向反应蒸馏区加入水；(3)从邻近反应蒸馏区顶部除去氯丁烯和HCl；和(4)从邻近反应蒸馏区底部除去戊烯酸。

本发明也涉及一种由含在与氯丁烯的混合物中的戊烯酰氯转化成仅有小量氯代甲烷和戊酸氯甲酯的3-戊烯酸甲酯的方法，它包括：(1)向温度保持在氯丁烯沸点之上，但也在戊烯酰氯沸点之下的反应蒸馏区中送入上述混合物；(2)在低于上述混合物进料点处向反应蒸馏区送入甲醇；(3)从邻近反应蒸馏区顶部除去氯丁烯和HCl；和(4)从邻近反应蒸馏区底部除去3-戊烯酸甲酯。

附图简述

附图是一按照本发明适于戊烯酰氯水解使用的反应蒸馏塔横断面示意图。

详细叙述 

用于制备3-戊烯酰氯的氯丁烯可以是一种3-氯-1-丁烯和1-氯-2-丁烯的混合物，它可由丁二烯和氯化氢相反应而制取。

生成3-戊烯酰氯的氯丁烯和一氧化碳反应可借助钯催化剂来完成。钯催化剂可以是钯化合物的混合物。适合的钯化合物已公开在Bunel等的美国专利5,288,903中。

生成了含3-戊烯酰氯和氯丁烯的反应混合物后，将一氧化碳从反应混合物中分离出来，是通过在低压下加热该混合物而汽提出一氧化碳。

然后，最好在约50℃-120℃温度范围和约0.1-2大气压范围下用蒸馏方法将3-戊烯酰氯和氯丁烯从反应混合物中分离。

再将含3-戊烯酰氯的混合物(或纯3-戊烯酰氯)送到如图所示例如一反应蒸馏塔的反应蒸馏区内。在1点处加3-戊烯酰氯，在2点处加ROH。3-戊烯酰氯沿塔向下流动，而ROH化合物朝塔上方流动。当R为氢时，3-戊烯酰氯水解成3-戊烯酸和形成HCl。氯丁烯(即使有的话)则沿塔往上流动。生成的3-戊烯酸从塔底部的4点处取出。含HCl的混合物在塔顶部的5点处移去。若需要，混合物中的HCl可与丁二烯在另一塔(区)内相反应而制取氯丁烯。

使用任何种ROH化合物，R为含1-6个碳原子的烃时也可以相同方法操作。若R不是氢，则产物将是戊烯酸的R酯，最好ROH化合物是甲醇。