[发明专利]脱氢催化剂和脱氢方法

说明书

本发明涉及烃类脱氢方法以及用于这样的方法的催化剂。

氧化铁基催化剂广泛用于烃类脱氢。用于制备这些催化剂的氧化铁材料在自然界以几种矿物形式存在。这些矿物包括红色的、黄色的、褐色的和黑色的氧化铁材料。例如，红色氧化铁材料通常是赤铁矿(α-Fe₂O₃)，黄色氧化铁可为纤铁矿(γ-FeOOH或Fe₂O₃·nH₂O)或针铁矿(α-FeOOH或Fe₂O₃·nH₂O)，褐色氧化铁为磁赤铁矿(γ-Fe₂O₃)以及黑色氧化铁为磁铁矿(Fe₃O₄)。

合成的赤铁矿、针铁矿、纤铁矿、磁赤铁矿和磁铁矿是一些在工业上应用的最重要的氧化铁。通过对合成针铁矿进行焙烧，生产的合成磁赤铁矿是广泛地用于乙苯催化转化成苯乙烯，因为这些材料常常有最高的纯度(＞98％Fe₂O₃)。

US4052338、4098723、4143083、4144197和4152300都提出含有少量氧化性化合物和稀土于含氧化铁-钾的催化剂中的脱氢催化剂。在每种情况下，将这些组分掺合、造粒和干燥。然后焙烧这些小球。在这些组合物中，在乙苯转化成产物的摩尔转化率为72％下，对苯乙烯的选择性大致为92％(摩尔)。US5023225提出一种有改进稳定性的催化剂。在该专利中，在催化剂制成以前，在少量铬化合物存在下，将黄色氧化铁加热，一直到黄色氧化铁转化成红色氧化铁。

现已发现，有高催化性能的含氧化铁的催化剂可通过在某些条件下预搀杂氧化铁化合物来制备。由这样的预搀杂氧化铁制得的催化剂与没有预搀杂的含氧化铁的催化剂相比，有特别显著的选择性改进。

在本发明的一个方面，催化剂可用这样一种方法来制备，该方法包括a)用含有选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Mo、W、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al；、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素的预搀杂剂物质使氧化铁预搀杂；b)将所述的预搀杂的氧化铁混合物加热到至少600℃；以及c)将经加热的预搀杂氧化铁与含钾化合物和任选的一种或多种其它添加剂或助催化剂混合，由该混合物制成颗粒物并将颗粒物焙烧。

在本发明的另一方面，提出了这样一种有至少一种碳-碳饱和键的物质的脱氢方法，该方法包括使所述的物质与催化量的含所述预搀杂的氧化铁的组合物接触。

在本发明的另一方面，预搀杂的氧化铁催化剂用于催化乙苯转化成苯乙烯。    

本发明涉及一种通过通式R₁R₂CHCH₃(式II)的化合物脱氢来制备通式R₁R₂CCH₂(式I)化合物的方法，其中R₁和R₂各自表示一个烷基、链烯基和芳基如苯基或一个氢原子。这一方法通常包括，使式II的化合物与含氧化铁的催化剂在过热水蒸汽和高温下接触。通常，催化剂经造粒；按Fe₂O₃计，它含有50～100％(重量)预搀杂的氧化铁。

式II的R₁可表示有一个或多个取代基的苯基；特别是甲基。优选的是，R₁为未取代的苯基，R₂为氢或甲基。乙苯是最优选的原料，由它可制得苯乙烯。式II的烷烃每一分子有优选有2至约20个碳原子。有约4至约8个碳原子的分子正丁烷和2-甲基丁烷是更优选的。式II的链烯烃优选有约2至约20个碳原子。有约4至约8个碳原子的分子如1-丁烯(生成1，3-丁二烯)、2-甲基-1-丁烯和3-甲基-1-丁烯(两者都生成异戊二烯)是更优选的。

本发明的催化剂由预搀杂的氧化铁材料组成。用于预搀杂的优选氧化铁材料由α-Fe₂O₃组成。但是，根据本发明，可预搀杂的氧化铁材料也可由水合的或非水合的Fe₂O₃或其前体组成，无论是合成的或是天然存在的都行。