[发明专利]将二腈半氢化为氨基腈的方法

说明书

本发明涉及将二腈半氢化为相应的氨基腈的方法。

通常为了制备相应的二胺而进行二腈的加氢过程；因此，具体地，己二腈的加氢过程产生己二胺，其自身是用于制备聚酰胺6,6的两种基础化合物之一。

然而，有时人们发现不必制备二胺，却有必要制备中间体氨基腈。例如，不过并非意味着因此而构成限制，将己二腈半氢化为氨基己腈，这是一种能够随后被转化己内酰胺(用于生产聚酰胺6的基础化合物)或直接被转化为聚酰胺6的化合物。

因此，US4389348描述了一种用于采用非质子传递溶剂介质与氨在沉积在碱性载体之上的铑存在下将二腈氢化为ω-氨基腈的方法。

US5151543描述了在相对于二腈摩尔过量至少2/1的包括液氨或含有无机碱的链烷醇(该碱可溶于该醇)在内的溶剂中在阮内镍或钴型催化剂存在下将二腈部分氢化为氨基腈的方法。

WO-A-93/16034描述通过加压和在50～90℃在碱金属氢氧化物或氢氧化铵、低价过渡金属配合物与阮内镍催化剂存在下氢化己二腈制备6-氨基己腈的方法。该方法按照其实施例在溶剂如低级链烷醇或烃中进行。

本发明涉及二腈的单一腈官能团优先得到氢化(本文中被称为半氢化)制备作为主产物的相应的氨基腈和仅作为次要产物的二胺的过程。

更确切地，本发明涉及借助氢在选自阮内镍、阮内钴、含有选自Ⅳb、Ⅵb、Ⅶb与Ⅷ族元素与锌的掺杂元素的阮内镍、含有选自Ⅳb、Ⅵb、Ⅱb与Ⅷ族元素与锌的掺杂元素的阮内钴的催化剂和衍生自碱金属或碱土金属的强无机碱存在下将脂族二腈半氢化为相应的氨基腈的方法，其特征在于初始加氢混合物中含有以混合物中液体化合物总量为基准至少0.5％(重)水，易于由待氢化二腈形成的二胺和/或

氨基腈与未转化二腈这三种化合物的总量为80％～99.5％，二腈的转化率可达95％，

该方法能够使氨基腈的选择性至少为60％。

二腈的转化率优选为至少70％。

可被用于本发明方法的脂族二腈更具体地为通式NC-R-CN(Ⅰ)所示的二腈，其中R为C_1-12直链或支链亚烷基或亚烯基。

优选地被用于本发明方法的是其中R为C_1-6直链或支链亚烷基的式Ⅰ所示二腈。

可被提及的这类二腈的实例尤其是己二腈、甲基戊二腈、乙基丁二腈、丙二腈、丁二腈与戊二腈及其混合物，尤其是可以源于用于合成己二腈的相同方法的己二腈和/或甲基戊二腈和/或乙基丁二腈的混合物。

实践中，最常见的情形是R=(CH₂)₄，其原因在于这与本发明方法中使用己二腈(AND)相对应。

强无机碱通常包括碱金属或碱土金属氢氧化物，碱酸盐与链烷醇盐。优选自碱金属氢氧化物、碳酸盐与链烷醇盐。

所用的强无机碱优选自下列化合物：LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH及其混合物。

尽管RbOH与CsOH能够给出非常好的结果，但是在实践中由于NaOH与KOH在性能与价格上均令人满意，所以是最常用的种类。

反应混合物的组成依据方法的实施类型而变化。

事实上，若该方法如尤其是实验室实施或小型间歇制造的情形那样以非连续方式进行的话，初始反应混合物中的氨基腈会逐渐增多，而二胺的比例会变小，而二腈的浓度在全部或大多数二腈在半氢化开始时便被加入的条件下会减少或者在二腈于反应期间逐渐加入的条件下保持相对恒定。

另外，若该方法连续地进行，则反应混合物的平均组成可达到反应选择性确定的数值。

水的存在量通常小于或等于20％。反应混合物中水的含量相对于该混合物中液体组分总量优选为2-15％(重)。

反应混合物中目的产物氨基腈和/或相应的二胺与未反应的二腈的浓度相对于该混合物中液体总量通常为85-98％(重)。

在本发明方法的连续操作过程中，平均浓度通过氨基腈与二胺各自的选择性之比以及二腈的加入速率来确定。

强无机碱的数量有利地大于或等于0.1mol/kg催化剂，优选0.1～3mol/kg催化剂，更优选0.2-2mol/kg催化剂。

为了获得氨基腈的最佳选择性，可以按照所用的碱改变强无机碱/催化剂比值。因此，对于KOH、RbOH与CsOH来说，该比值更优选地为0.2～1.0mol/kg催化剂，尤其是掺杂或未掺杂的阮内镍。对于NaOH与LiOH来说，该比值更优选地为0.2～1.5mol/kg催化剂，尤其是掺杂或未掺杂的阮内镍。