[发明专利]用于制备星形聚合物组合物的方法

说明书

本发明涉及用于制备星形聚合物组合物的方法及其用于石油组合物作为粘度指数改进剂的用途。

在欧洲专利申请No.0603955 A2中描述了作为石油和润滑剂的粘度指数改进剂的星形聚合物。这些星形聚合物包括：

至少3个第一分支臂，每个分支臂包括氢化的，聚合的共轭二烯并具有峰值分子量从10,000至200,000；

至少3个第二分支臂，每个分支臂包括聚合的甲基丙烯酸酯和/或酰胺或酰亚胺及其衍生物，并具有峰值分子量从500至10,000；和

一个包括聚合的双不饱和单体的中心核，其中在星形构型中，中心核连接第一分支和第二分支臂。    

通常是在胺类存在下，于250℃通过挤出基础的聚合物生产酰胺或酰亚胺的衍生物。

然而，应该注意到在这样的高温下，在聚合物中的丁二烯单元和异戊二烯单元热降解。此外，这种挤出方法使聚合物承受过大的剪切应力。因此，挤出方法受聚合物的限制，要能耐过热和耐应力过大。

令人惊奇的是，人们已经发现，在润滑油中通过加入酸催化剂，其后把胺类加入到基础聚合物的浓缩物中，能够有助于制备含氮的星形聚合物衍生物而不使基础的聚合物承受过热和过大应力。

因此，本发明涉及用于制备含氮的星形聚合物组合物的方法，包括下列步骤：a)在润滑油中溶解星形聚合物，聚合物的浓度小于50％重量，其中星形聚合物包括：至少3个第一分支臂，每个分支臂包括氢化的，聚合的共轭单元并具有峰值分子量从10,000至200,000；

至少3个第二分支臂，每个分支臂包括聚合的甲基丙烯酸酯单元并具有峰值分子量从500至10,000；和

一个包括聚合的双不饱和单体的中心核，其中在星形构型中，中心核连接第一分支臂和第二分支臂；b)用酸催化剂与溶解的星形聚合物反应；和c)用胺类与溶解的星形聚合物反应。

在欧洲专利申请No.0603955 A2中所描述的星形聚合物与本发明所用的星形聚合物相一致，在此引入作参考。优选星形聚合物溶解在润滑油中，聚合物的浓度为3-30％重量。

相应于本发明的适当的大于75％的聚合的甲基丙烯酸烷基酯单元被转化成酰胺基团。优选至少80％，和更优选至少90％的聚合的甲基丙烯酸酯单元被转化成酰胺基团。例如当第二分支臂包括聚合的甲基丙烯酸叔-丁酯时，容易达到目的。

本发明的星形嵌段聚合物的制备是通过下述方式得到的，制备包括共轭二烯单元的第一分支臂；通过聚合双不饱和单体偶联第一分支臂；生长包括来自聚合的双不饱和单体的甲基丙烯酸烷基酯单元的第二分支臂和氢化聚合的共轭二烯单元。共轭二烯单元(优选为异戊二烯或丁二烯单元)用引发剂(优选为烷基锂)进行阴离子聚合。优选具有仲烷基的烷基锂引发剂。最优选的是仲-丁基锂。

双不饱和单体偶联共轭二烯分支臂成“星形”分子，它具有从包括聚合的双不饱和的化合物的中心核辐射的许多第一聚合物分支臂。偶联后分子的核含有残余锂的活性点，它引发第二聚合分支臂的生长。

一个或多个第一聚合的分支臂可以包括聚合的乙烯基芳烃单元，单独地，或以与聚合的共轭二烯单元递变的或嵌段的构型。优选的乙烯基芳烃是苯乙烯并对于星形聚合物优选苯乙烯含量小于10％。

通过在适度的反应条件下，在适当的反应溶剂中，用单体和聚合反应引发剂接触的常规方法进行聚合反应以生产第一聚合的分支臂。烃类反应溶剂，特别是环脂肪烃溶剂(如环己烷)适于作反应溶剂。在某些情况下，使用强极性的反应溶剂是有用的，在这种情况下使用混合溶剂，经常是环己烷和极性共溶剂，例如一种醚共溶剂如二乙醚或四氢呋喃的混合物。优选使用环己烷或环己烷-二乙醚作为反应溶剂。聚合反应温度是适度的，例如从10℃至约80℃，经常在室温进行聚合反应。反应压力是足以保持反应混合物在液相状态的压力。通常的反应压力是从0.8至5个大气压。

通过常规方法(如控制引发剂与单体的比例)获得控制第一聚合的分支的分子量。由于存在金属有机活性点，聚合物的分支臂通常被定义为活性聚合物。优选第一聚合的分支臂具有峰值分子量在10,000至200,000之间，最优选在20,000至100,000之间。

对于双不饱和单体，第一聚合的分支臂充当聚合反应引发剂，它交联形成星形聚合物分子的中心核。可以用各种双不饱和的单体生产本发明的星形嵌段聚合物的核。优选的双不饱和单体是具有高达20个碳原子和高达2个芳香环的二(链烯基)芳香的化合物，包括二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基联苯，二乙烯基萘，二异丙烯基苯，二异丙烯基联苯和二异丁烯基苯。最优选的是二乙烯基苯。