[发明专利]烯烃异构化方法

说明书

本申请是序列号为08/362,063，于1994年12月22日提交的申请的部分继续，该申请是序列号为08/180,250，于1994年1月12日提交的申请的部分继续，后一申请现已放弃。

                        发明领域

本发明涉及到利用溶胶-凝胶方法制备的，包含有全氟化离子交换型聚合物(PFIEP)的多孔复合物微粒，该全氟化离子交换型聚合物含有裹入并高度分散于整个金属氧化物网络的磺酸侧基和/或羧基侧基。由于它们的高表面积和酸功能度，这些多孔复合物微粒作为改进的固体酸催化剂具有广泛的用途。

                        技术背景

美国专利号5,252,654公布了含有一种有机聚合物和无机玻璃态聚合物的穿插网络结构的高分子复合物以及该复合物的制备方法。所公布的复合物是无孔的，而且没有公布使用含有磺酸侧基或羧酸侧基的全氟化离子交换型聚合物(PFIEP)的用途。

K.A.Mauritz等，Polym.Mater.Sci.Eng.58，1079-1082(1988)，在题为“Nafion-based Microcomposites：Silicon Oxide-filled Membranes”的一文中，讨论了通过在预膨胀的“NAFION^”磺酸薄膜里生长二氧化硅微蔟合物或连续的二氧化硅穿插网络来形成微复合物膜。“NAFION^”是E.I.du Pont de Nemours and Company的登记商标。

美国专利号5,094,995公布了含有全氟化离子交换型聚合物(PFIEP)的催化剂，该全氟化离子交换型聚合物含有磺酸侧基，负载在具有包括焙烧过的粒状炭的疏水性表面的惰性载体上。

美国专利号4,038,213公布了含有全氟化离子交换型聚合物(PFIEP)的催化剂的制备，该全氟化离子交换型聚合物含有磺酸侧基，负载在各种载体上。

含有磺酸侧基，负载的或非负载的全氟化离子交换型聚合物(PFIEP)的催化用途已被广泛地综述：G.A.Olah等，Synthesis，513-531(1986)和F.J.Waller，Catl.Rev.-Sci.Eng.1-12(1986)。

                        发明概述

本发明提供了一种包含有全氟化离子交换型聚合物(PFIEP)的多孔复合物微粒，该全氟化离子交换型聚合物含有裹入并高度分散于整个金属氧化物网络的磺酸侧基和/或羧酸侧基基，其中全氟化离子交换型聚合物在复合物微粒中的重量百分比大约为0.1至90％，优选为从大约5至80％，并且其中复合物微粒的孔径大约为0.5nm至75nm。

在另外的实施方案中，复合物微粒同时可包含从大约75nm至大约1000nm的大孔，其中这些大孔可通过在制备过程中引入酸可提取的填充粒子来形成。

本发明进一步提供了一种包含有全氟化离子交换型聚合物(PFIEP)的多孔复合物微粒的制备方法，该全氟化离子交换型聚合物含有裹入并高度分散于整个金属氧化物网络的磺酸侧基和/或羧酸侧基基，其中全氟化离子交换型聚合物在复合物微粒中的重量百分比大约为0.1至90％，并且其中复合物微粒的孔径大约为0.5nm至75nm。

所说的方法包括步骤：

a.在一普通溶剂里混合全氟化离子交换型聚合物和一种或多种金

  属氧化物前体；

b.开始胶凝；

c.为胶凝作用和混合物陈化提供足够的时间；

  以及

d.除去溶剂。

在一更优选的实施方案中，本方法进一步包括，在步(a)向混合物中加入量为大约1到80重量百分比的酸可提取的填充粒子，在d以后；

e.通过加酸来酸化步骤d中的产物；以及

f.从复合物微粒中除去多余的酸；

从而获得进一步含有在约75nm至1000nm范围内的孔的复合物微粒。

本发明也为芳香化合物的硝化提供了一种改进的方法，其中改进措施包括将所说的芳香化合物与如上所描述的本发明的具有催化活性的复合物微粒接触。

本发明进一步为羧酸与烯烃的酯化提供了一种改进的方法，其中改进措施包括将所说的羧酸与如上所描述的本发明的具有催化活性的复合物微粒接触。

本发明也为四氢呋喃的聚合提供了一种改进的方法，其中改进措施包括将所说的四氢呋喃与如上所描述的本发明的具有催化活性的复合物微粒接触。