[发明专利]环氧化合物的制备方法

说明书

本发明涉及一种在不使用卤代的中间体的条件下制备含环氧基的化合物的方法。

用以下步骤来制备环氧化合物是大家熟悉的：使表卤醇与含活性氢的化合物反应；随后用碱性作用化合物如碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐使氯代醇中间体脱卤化氢。由丙烯生产环氧树脂的5步法通常如下：1)丙烯+氯→烯丙基氯2)烯丙基氯+水+氯→二氯丙醇3)二氯丙醇+碱→表氯醇4)表氯醇+含活性氢的化合物如双酚→氯代醇中间体5)氯代醇中间体+碱性作用化合物→缩水甘油基醚环氧树脂。

该法使用有机卤化物中间体并生成大量有机卤化物副产物，它需要特殊的处理。

欧洲专利局公开0368421 A2(1990年5月16日)提出以下的制备环氧树脂的替代合成方法：(1)甲基烯丙基卤化物与多酚反应，生成多酚的聚(烯丙基醚)；以及(2)使聚(烯丙基醚)的烯丙基氧化，生成多酚的聚(缩水甘油基醚)。

该法因其产率低而蒙受损失，而且在过程中仍需要卤素。它作为一条生产中间体和生产商业数量环氧树脂的途径是不实用的。

日本专利申请60-124615(Sumitomo Bakelite)提出以下生产环氧树脂的替代合成方法：(1)烯丙基卤化物与多酚反应，生成多酚的聚(烯丙基醚)；以及(2)使聚(烯丙基醚)中的烯丙基氧化，生成多酚的聚(缩水甘油基醚)。

该法的产物含有相当高含量的副产物，而且该法仍需要卤素。它作为一条生产中间体和生产商业数量的环氧树脂是不实用的。

需要一种在不借助卤代的中间体的情况下来生产环氧树脂的实用方法。

本发明涉及一种环氧化合物的制备方法，该法有以下步骤：(1)制得一种烯丙基试剂；(2)用步骤(1)的烯丙基试剂使一种或多种含有至少一个活性氢原子的化合物进行烯丙基化，从而生成烯丙基醚、烯丙基硫醚或烯丙基芳基胺化合物；以及(3)使步骤(2)得到的化合物上的烯丙基转化成环氧基，从而得到缩水甘油基醚、缩水甘油基硫醚或缩水甘油基芳基胺化合物。

该法的特征在于，烯丙基试剂是羧酸烯丙酯或碳酸烯丙酯化合物。

使用本发明优选的实施方案，含环氧基的化合物可由基本的原料丙烯出发，用3步有效地最终制备，而不使用卤代的有机中间体(除可能在含活性氢的化合物上存在的卤素以外)。优选的3步法汇总如下：1)丙烯+氧+羧酸+催化剂→羧酸烯丙酯；2)羧酸烯丙酯+含活性氢的化合物如双酚→含活性氢的化合物的烯丙基衍生物；以及3)含活性氢的化合物的烯丙基衍生物+过氧化氧化剂→含活性氢的化合物的缩水甘油基衍生物。

作为另一优点，由本发明的方法制得的化合物除由含活性氢的化合物引入的卤素外，可能就没有或很少有有机卤化物存在。例如，本发明的方法适合于制备四溴双酚A的缩水甘油基醚；但是，由于在四溴双酚A原料中存在溴，它并非必要实际上不含有机卤化物。没有或很少有有机卤化物的环氧树脂特别适合用于电子学应用领域、金属打底涂层、阴极电沉积涂层和粉末涂层。

术语“催化剂效率”或“转换速率”由以下方程式确定：

步骤(1)制得烯丙基试剂

用于本发明的烯丙基试剂是羧酸烯丙酯或碳酸烯丙酯、更优选羧酸烯丙酯、最优选乙酸烯丙酯。

优选使用这一数量的烯丙基试剂，以致烯丙基试剂与含活性氢的化合物中的活性氢原子的当量比为0.1∶1至500∶1、更优选0.5∶1至50∶1、最优选1∶1至5∶1。当比例显著大于1∶1时，烯丙基试剂同时起试剂和溶剂的作用。

当比例小于0.1∶1时，生成目的产物的转化率很低；在这一过程中，过量的含活性氢的化合物必需回收和循环。

羧酸烯丙酯

适用作烯丙基试剂的羧酸烯丙酯优选用下式I表示：

式I式中，R¹为氢或有1～12个碳原子的烷基，它可任选地与另一R¹键联，形成环状结构；R³为氢或有1～10个碳原子的烷基、环烷基或芳基；“i”平均为1～3。优选的是，羧酸烯丙酯为甲酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯或者羧酸二烯丙酯，如其草酸酯、戊二酸酯、琥珀酸酯或其任何组合。最优选的是羧酸烯丙酯是乙酸烯丙酯。

羧酸烯丙酯的制备

一些适用的羧酸烯丙酯如乙酸烯丙酯可商购。羧酸烯丙酯也可通过丙烯或相应的烯烃如US 3970713中公开的在氧、羧酸(如甲酸、乙酸或丙酸)和钯催化剂存在下氧化来制备。反应在50～250℃下进行。在反应中，使用5～20摩尔水/摩尔酸、1～5摩尔氧/摩尔酸和4～40摩尔烯烃/摩尔氧。这一反应很容易按1步进行，由烯烃生成羧酸烯丙酯，而不使用和生成卤代的材料。

碳酸烯丙酯