[发明专利]基于聚烯烃－聚丙烯酸酯的热塑性弹性体

说明书

本发明涉及基于聚烯烃的热塑性弹性体，它无须单独的硫化阶段就能制得而且它是通过丙烯酸酯聚合入聚烯烃基质中而获得的。尤其本发明涉及其中聚丙烯酸酯被官能化的这类热塑性弹性体。

热塑性弹性体是具有热塑性塑料的良好加工性能但还具有与硫化橡胶同样的物理性能的一类聚合物。获得这类性能的结合，从而使该材料同时具有软和弹性的链段(具有低的玻璃化转变温度，Tg)和硬的最终结晶的链段(具有高的玻璃化转变温度或高的熔点)。该硬的和软的链段必须在热力学上相互之间不相容，从而使它们各自形成单独的相。热塑性弹性体不需要任何单独的硫化阶段，与普通橡胶相反，并能够由热塑性塑料通常所使用的加工方法加工成不同的制品，这些方法如挤塑、注塑和吹塑。与橡胶相反，热塑性弹性体也能够再加工，如果需要的话，例如当从加工阶段回收材料时。

热塑性弹性体能够分成主要的两组，嵌段共聚物和热塑性塑料/弹性体共混物。作为热塑性弹性体的嵌段共聚物的众所周知的例子是苯乙烯和丁二烯的阴离子聚合的嵌段共聚物(SBS)和其氢化形式(SEBS)。这些聚合物的缺点是差的耐侯性，差的耐油性和高的价格。

属于热塑性弹性体的另一主要的组的材料例子是聚丙烯和乙烯/丙烯橡胶或乙烯/丙烯/二烯橡胶的共混物。它们通常是将两主要组分和添加剂在挤出机中掺混而制得的。由于连续相是聚丙烯，该材料具有良好的耐油性。

在芬兰专利申请FI931863中描述了有聚烯烃作为连续相和聚丙烯酸酯作为分散相的热塑性弹性体的制备方法。丙烯酸酯聚合入聚烯烃中。在专利申请FI946055中已经指出，通过使用两种或多种聚烯烃(其中一种是极性的)的共混物，能够获得和设计出明显更好的性能。

现已惊奇地发现，通过将合适的官能单体共聚合到丙烯酸酯相中和通过向聚烯烃相中引入接枝了官能团的聚烯烃，能够在两相之间获得化学键或强烈的二级效应。也能够显著改进弹性体的物理性能和热性能。

在官能化聚烯烃中，作为官能单体可以使用不饱和的羧酸，它们的酸酐或其它羧酸衍生物，如羧酸酯类。这类单体的典型例子是马来酸酐，丙烯酸和甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯。官能单体的量是0.1-10wt％，优选0.5-2wt％，以聚烯烃的量为基础计。官能化聚烯烃能够在丙烯酸酯浸渍之前加入到聚烯烃中或能够在聚合反应之后与弹性体共混。弹性体中接枝聚烯烃的量是0.1-15wt％，优选2-10wt％。

根据本发明，通过向丙烯酸酯单体中加入一种或多种官能单体而能够将聚丙烯酸酯相加以官能化。官能单体可以是与聚烯烃的接枝中所使用的同样类型的单体。尤其值得建议的是α-不饱和羧酸，恶唑啉和环氧基-、氨基-和羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯，其中作为例子可以列举甲基丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯，单甲基丙烯酸丙二醇酯和邻苯二甲酸单甲基丙烯酰氧基乙基酯。官能单体的量是橡胶相的量的0.1-15wt％，优选0.5-10wt％。

根据本发明，聚烯烃可以是一些橡胶本身或两种或多种聚烯烃的共混物。如果使用一种以上的聚烯烃，则它们通过挤塑法或其它熔融共混设备进行熔融共混。

根据本发明的热塑性弹性体能够由一些已知的方法制得，其中由自由基聚合技术，例如通过芬兰专利88170的方法，将单体聚合成聚烯烃基质。一般来说，在制备时，丙烯酸酯单体、官能单体和非必须的二丙烯酸酯单体，和引发剂首先被吸收在聚烯烃颗粒中。当所有的单体和引发剂被吸收之后，升高温度和引发剂分解，然后丙烯酸酯和官能单体被聚合。在浸渍过程中聚烯烃颗粒多少有些溶胀，但在浸渍和聚合反应过程中仍保持了它们的颗粒结构。

该聚烯烃基质可以是乙烯或丙烯的均聚物或共聚物或两种或多种聚烯烃的共混物。

乙烯聚合物的共聚单体可以是乙酸乙烯酯，氯乙烯，丙烯或一些其它α-烯烃，丙烯酸和甲基丙烯酸的C₁-C₇烷基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油基酯，二烯烃如1，4-己二烯，1，5-己二烯，1，6-庚二烯，2-甲基-1，4-戊二烯，1，7-辛二烯，6-甲基-1，5-庚二烯和多烯烃类如辛三烯和二环戊二烯。还能够使用乙烯-α-烯烃-多烯烃三元共聚物。有用的α-烯烃包括丙烯，丁烯，戊烯，异戊烯，己烯或它们的混合物和有用的多烯烃类包括1，4-己二烯，1，5-己二烯，1，6-庚二烯，2-甲基-1，4-戊二烯，1，7-辛二烯，6-甲基-1，5-庚二烯，辛三烯，二环戊二烯。在乙烯聚合物是共聚物的情况下，乙烯的份额必须是至少50wt％。