[发明专利]烯丙醚、硫醚与胺化合物的制备方法

说明书

本发明涉及烯丙醚、硫醚或胺化合物的制备方法。

烯丙醚、硫醚与胺化合物被视为适用作活性稀释剂、不饱和单体或树脂以及用于制备环氧树脂与其它下游产物的中间体。举例来说，EPO公开0368421A2(90年5月16日)提出了通过下述步骤制备环氧树脂：

(1)使烯丙基卤与多元酚反应以便制备多元酚的聚(烯丙醚)；

(2)氧化聚烯丙醚中的烯丙基以便制备多元酚的聚(缩水甘油醚)。

公知的制备烯丙醚的方法是不受欢迎的，其原因在于产率低或产生卤化废物或需要不易得的反应试剂，例如：

(1)日本Kokai Hei 5-306246(93年11月19日公开)指出，在钯或铂催化剂与有机膦化合物存在下使烯丙醇与多元酚反应。该法未使用卤化物质但是其产率与催化剂效率均较低。

(2)英国专利说明书1200730(70年7月29日公开)指出，亲核试剂与羧酸乙烯酯或烯丙酯在Ⅷ族金属催化剂存在下反应。该文献建议亲核试剂可以是酚、苯硫酚与多胺，但是其唯一的实施例中却仅采用了无机酸与有机酸。

(3)US4507492(1985年3月26日，WOO)指出，在钼、钨或Ⅷ族金属与三苯膦存在下使酚、苯硫酚和芳基胺与羧酸烯丙酯反应以便制备烯丙醚。该法采用不易获得的羧酸烯丙酯。

(4)Takahashi等人在"Palladium-Catalyzed Exchange ofAllylic Groups of Ethers and Esters With Active Hydrogen compoumdsⅡ,",Vol 45 J.Chem.SoC.-Japan 230,234(1972)(表5)中报道乙酸烯丙酯与酚在二氯化钯、三苯膦与催化量苯酚钠存在下在85℃反应24小时以便得到14％苯基烯丙醚。

(5)J.Muzort等人在"Pallaclium Complexes-KF/AluminaCatalyzed Exchange of Allylic Groups of Esters With phenol"Vol326J.Organometallic Chem.C23,C24(表1)(1987)中报道，乙酸烯丙酯与酚在钯配合物和氧化铝/KF载体存在下于室温下反应24小时以便得到84％苯基烯丙基醚。该反应的催化剂转换率为1。

这些反应均未以高得足以形成以商业方式制备环氧树脂或其它下游中间体的所需步骤的产率或催化剂效率制得聚(烯丙醚)。

所需要的是在不采用卤代中间体的条件下制备聚(烯丙醚)化合物的高产率实用方法。

本发明涉及烯丙醚、烯丙硫醚或烯丙胺的制备方法，其中包括使含有至少一个羟基、硫羟基或伯胺或仲胺基的含活泼氢化合物与含一个羧酸烯丙酯的化合物在过渡金属催化剂、配位剂和碱存在下进行反应的步骤，其特征在于相对于含活泼氢化合物的当量碱的用量至少为0.8当量。

借助本发明，可以高产率分三个步骤以基本原料丙烯开始有效地生产含环氧基的化合物；而先有技术方法采用基本原料丙烯则需要4或5个步骤。该3步法可被概述如下：

1)丙烯+氧+乙酸+催化剂→乙酸烯丙酯；

2)乙酸烯丙酯+含活泼氢化合物如双酚→含活泼氢化合物的二烯丙基衍生物；

3)含活泼氢化合物的二烯丙基衍生物+过氧化剂→含活泼氢化合物的二缩水甘油基衍生物。

尽管上面乙酸被描述用于制备被用作烯丙基化试剂的乙酸烯丙酯，但是应该理解本文另外列举的其它酸和烯丙基化试剂也可以被用于本发明方法。

本文所用的“烃基”一词代表脂族、脂环族、芳族、芳基取代的脂族或脂环族或脂族或脂环族取代的芳基。类似地，“烃氧基”一词代表具有氧键的烃基。“二价烃基”一词代表另外除去一个氢原子的上述烃基。

“催化剂效率”或“转换率”一词由下列等式限定：催化剂效率或转换率=转化生成的活泼氢当量数/催化剂摩尔数/小时

烯丙基试剂为羧酸烯丙酯，以乙酸烯丙酯为最佳。

烯丙基试剂的用量优选地使烯丙基试剂与含活泼氢化合物中所含的活泼氢原子之间当量比为0.1∶1-500∶1，以0.5∶1-50∶1为佳，以1∶1-5∶1为更佳。当比值明显高于1∶1时，该烯丙基试剂起着溶剂和反应物的作用。

当比值低于0.1∶1时，生成目的产物的转化率很低并且必须回收过量的含活泼氢化合物并且在该方法中循环使用。

可以作为制备含活泼氢化合物的烯丙基衍生物的原料的羧酸烯丙酯包括、但不限于、例如下式Ⅰ所示物质或2种或多种这类羧酸烯丙酯的组合体：