[发明专利]气相制备脂族α,Ω－氨基腈

说明书

本发明涉及一种通过脂族α,Ω-二腈的部分加氢来制备脂族α,Ω-氨基腈的改进方法，该法在升温下、在催化剂存在下、在气相中进行。

分子催化杂志，61(1990),197-205描述了在碱金属掺杂的铁和镍催化剂存在下、在不含氨的条件下己二腈的气相加氢。此外，化学会志，法拉第汇刊，89(1993),3981-3986描述了己二腈在用钾掺杂的含30％(重量)镍的催化剂上的部分加氢。在170℃、常压下，在转化率为65％时，得到的产率可高达85％。但是，这些方法的缺点是，催化剂呈粉末形式，所以不适合在固定床中大规模工业应用，特别是催化剂的寿命很短。此外，使用大量过量的氢气，以及催化剂的空速为0.02公斤二腈/每升催化剂·小时也不适合商业应用。

本发明的一个目的是要提供一种通过己二腈部分加氢来制备脂族α,Ω-氨基腈的改进方法，而且这一方法没有上述的缺点。特别是，试图找到一种比目前使用的催化剂有更长寿命的催化剂。

我们已发现，这一目的可通过这样一种脂族α,Ω-二腈部分加氢、以制备脂族α,Ω-氨基腈的方法来实现，在升温下、在催化剂存在下，在气相中进行加氢，催化剂以至少一种选自镍、钴、钌和铑的金属为基础，但其条件是催化剂不是粉末状。

在新方法中，通式Ⅰ的脂族α,Ω-二腈

NC-(CH₂)_n-CN        Ⅰ用作原料，式中n为1～10中的一个整数，特别是2、3、4、5或6。特别优选的化合物Ⅰ是丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈和辛二腈，特别优选己二腈。

在新方法中，上述二腈Ⅰ在催化剂存在下被部分加氢，得到通式Ⅱ的α,Ω-氨基腈

NC-(CH₂)_n-CH₂-NH₂    Ⅱ式中，n有上述含义。特别优选的氨基腈Ⅱ是其中n为2、3、4、5或6，特别是4的那些氨基腈，即4-氨基丁腈、5-氨基戊腈、6-氨基己腈、7-氨基庚腈和8-氨基辛腈，最优选6-氨基己腈。

反应通常在100～250、优选150～220、特别优选160～200℃下进行：压力通常选择在0.01～3、优选0.07～1、特别优选0.09～0.5兆帕范围内。

在进口气体中，氢的浓度主要由二腈的浓度决定。通常，氢与二腈的摩尔比选择在2∶1至300∶1、优选10∶1至200∶1范围内。

在一优选的实施方案中，还使用氨或胺、特别优选氨。特别是当使用氨时，对数据分析表明，催化剂的寿命提高。按使用的二腈计，氨或胺的数量通常为5～50、优选10～30％(重量)。

根据本发明，使用的催化剂是以至少一种选自镍、钴、钌和铑的金属为基础的那些催化剂，优选以镍为基础的催化剂。

催化剂可以未负载的催化剂或负载催化剂的形式使用，适合的载体例如为氧化铝、氧化硅、硅酸铝、二氧化硅、二氧化锆和氧化镁、优选氧化铝、氧化硅和硅酸铝、特别优选氧化铝。

在一优选的实施方案中，催化剂可用以选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、银、镉、铝、锡和锌的金属为基础的改性剂进行改性，优选用其氧化物改性。碱金属氧化物如氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷和氧化铯，以及氧化锌是特别优选的，氧化铯是最优选的。

通过这样选择催化剂的数量，以致催化剂的空速为0.03～10、优选0.05～3公斤二腈/公斤催化剂/小时。

当使用负载型催佛剂时，按载体计，催化剂的金属含量通常选择在0.1～80、优选0.2～70、特别优选0.5～50％(重量)范围内。

根据本发明，不使用粉末形式的催化剂，而使用模制品催化剂，如挤条形、小片丸和球形，它取决于用途。

优选使用固定床催化剂的固定床连续进行反应，例如用液相或滴流床方式进行。通过改变停留时间，可控制转化率，从而可控制选择性。

催化剂的制备方法是已知的(参见多相催化作用应用，(1987),106-122；催化作用，4(1981),1-30；DE-A2260978)。通常通过以下步骤进行制备：在载体存在下或无载体存在的条件下，使相应金属的水溶性盐如硝酸盐、硫酸盐、氯化物、甲酸盐或乙酸盐沉淀；如果需要，将生成的催化剂前体加工成挤条物或小片丸；干燥产物；然后焙烧产物。负载型催化剂通常也可用以下步骤制得：用相应金属的盐溶液浸渍载体，如果需要，在上述改性剂、特别是铯化合物存在下浸渍；或者将相应的金属盐溶液喷雾到载体上。