[发明专利]阻燃聚酰胺组合物

说明书

本发明涉及含有作为阻燃剂的三嗪化合物的阻燃聚酰胺组合物。人们认为三嗪化合物的阻燃效应起源于这类化合物受热分解成作为灭火剂的含氮气体化合物。已经发现三聚氰胺和三聚氰胺三聚氰酸盐广泛应用于阻燃塑料组合物中。某些出版物公开了用更复杂的三聚氰胺化合物和三聚氰胺盐作阻燃剂。然而，除了三聚氰胺磷酸盐之外，没发现一种这类化合物中没有一种在工业生产中得到应用。

三嗪化合物三聚氰胺和三聚氰胺三聚氰酸盐在实践中的优点是：在较低含量下，不须使用增效剂，就能得到足够的阻燃性；在标准状况下未发现组合物变色；并且未发现加工设备被腐蚀。然而，三聚氰胺乃至较小程度上三聚氰胺三聚氰酸盐有一个缺点，即：在加工时三聚氰胺会在模具中沉积，这就可能使排气管阻塞，使生产过程经常停止，必须对模具进行清理。虽然三聚氰胺三聚氰酸盐这种有害的模垢现象较三聚氰胺轻，但是它的应用也受到限制，其原因在于，在高温下例如在270℃以上，含有三聚氰胺三聚氰酸盐的聚酰胺熔体不稳定，使熔体粘度下降。在290℃以及290℃以上，在许多情况下，气体逸出很高，以致实际上不能对含有三聚氰胺三聚氰酸盐的组合物进行加工。所以，在新一类高温工程聚酰胺如熔融温度为290℃的聚酰胺46，和共聚酰胺如具有更高熔融温度的聚酰胺66/6T/6I中，不能使用三聚氰胺三聚氰酸盐，人们不得不依靠卤代有机化合物如溴代聚苯乙烯对这类聚酰胺进行阻燃。含有这类阻燃剂的组合物通常会变色，而且对比电弧径迹指数(CTI)值低，CTI是聚酰胺组合物用于诸如连接器和开关的一个性能指标。

因此本发明的目的是以三嗪化合物作阻燃剂的阻燃聚酰胺组合物，该组合物具有三聚氰胺和三聚氰胺三聚氰酸盐的良好性能，但又没有上述缺点。

本发明者发现，假若作阻燃剂的三嗪化合物是蜜白胺，就完全能满足上述要求。

蜜白胺是二个三聚氰胺分子的缩合产物。在联邦德国专利C-1694254(优先权日1968.3.16)中，已经提到蜜白胺作为三聚氰胺、蜜白胺和三聚氰胺三聚氰酸盐和三聚氰胺衍生物这类化合物之一，在聚酰胺中作为阻燃剂的潜在应用。另外，在出版物荷兰专利A-6915620、欧洲专利申请A-0055893和DE-A-3023965中提到蜜白胺在聚酰胺组合物中可作为阻燃荆组分。然而，这些文献中的所有实例仅限于三聚氰胺和/或三聚氰胺三聚氰酸盐，没有一个指出，对于解决在聚酰胺组合物中使用三聚氰胺和三聚氰胺三聚氰酸盐作阻燃剂所固有的上述技术问题，蜜白胺具有特别的能力。

在催化剂存在下使三聚氰胺缩合能够得到蜜白胺。一种已知的方法V.A.Gal′perin等在有机化学杂志(俄文)7(11),2431～32(1971)中叙述的使用氯化锌作为催化剂的方法。然而，鉴于从蜜白胺中充分除去氯化锌几乎是不可能的，该法得到的蜜白胺难以在聚酰胺中作为阻燃剂使用，因为在蜜白胺中存在的残余催化剂在加工中引起不希望的副反应。所以，优选的方法是制得的蜜白胺的残余催化剂含量在加工条件下对聚酰胺没有害处。通常，残余催化剂含量应小于蜜白胺重量的2％，优选催化剂含量小于1％重量，更优选小于0.5％重量，假若在蜜白胺中存在的催化剂残留量小于0.2％重量，那末就得到了最好的结果。非常适合的催化剂是有机酸或其三聚氰胺和/或铵盐。优选有机酸是磺酸如对甲苯磺酸，其含量与三聚氰胺的克分子比优选为0.1～3.0。在搅拌和氮气氛围下将反应混合物加热几小时。温度选择在220℃以上，优选为280～320℃。冷却后，得到磺酸的蜜白胺盐，与碱反应形成蜜白胺，经过重复水洗后不含残余催化剂和碱。可以使用的碱如氨、氢氧化钠和/或碳酸氢钠。

在缩合过程中，通常也能形成少量较高级缩合产物如蜜勒胺和氰尿酰胺。然而，这些产物的存在对蜜白胺的作用并没有大的影响。因此，本申请中如果用到蜜白胺一词那末也就包含了含有少量三聚氰胺的较高级缩合物的蜜白胺。此处，少量意指所存在的量不会抑制蜜白胺作为聚酰胺阻燃剂的特殊能力。

聚酰胺组合物的聚酰胺原则上并不限于少数聚酰胺。基于二羧酸和二胺的聚酰胺以及由氨基酸或内酰胺衍生得到的聚酰胺两者均能在该组合物中使用。

二羧酸的实例有脂族二羧酸如草酸、琥珀酸、己二酸和癸二酸，芳香族二羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸和联苯二羧酸。

二胺的实例有脂族二胺如1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,5-甲基戊二胺和2,2,4-三甲基己胺，环脂族二胺如二氨基二环己基甲烷，和芳香族二胺如对苯二胺。