[发明专利]能低温固化的环氧树脂组合物

说明书

本发明涉及环氧树脂、制备环氧树脂的方法和含环氧树脂的组合物。

由于其物理和化学性质，诸如抗化学侵蚀性、对各种基体的优良粘合性、抗溶剂性和硬度，环氧树脂有广阔的工业应用，包括诸如金属之类的各种基体的涂覆和建筑及电气叠层之制备。在许多应用中，诸如容器(“罐头”等)内壁的涂覆，环氧树脂是以有机溶剂中的溶液或水分散液施用的。不使用溶剂的粉末涂料也是由环氧树脂制备的。

环氧树脂的分子量通常影响树脂的物理性质，例如环氧树脂的软化点、熔体粘度和溶液粘度以及由它们制得的固化产品的物理和化学性质。高分子量环氧树脂一般可增强韧性。

高分子量树脂是诸如双酚A二缩水甘油基醚的多环氧化物与诸如双酚A的多元酚的反应产物(所谓的“预聚环氧树脂”)。预聚反应在环氧基与酚羟基之间发生，形成β-羟基，由此扩展了分子的链长。预聚反应附带有交联反应。

环氧树脂的预聚过程一般是这样的过程，最初将多元酚在催化剂存在下与表氯醇和碱金属氢氧化物反应以得到多环氧化物，制备低分子量环氧树脂。此后初始的多环氧化物反应产物再进一步与附加量的多元酚反应形成高分子量的材料。在制备环氧树脂的常规技术中，多环氧化物和多元酚的反应一般进行到完全转化程度，使最终的预聚环氧树脂含相对低量的残余酚羟基。例如由双酚A和双酚A二缩水甘油基醚制备的EEW(环氧当量)为500-700的环氧树脂含有低于800ppm的酚羟基，它代表制备环氧树脂中采用的酚羟基的转化率高于98％。EEW＞2000-4000的高分子量环氧树脂通常含有低于2500ppm的酚羟基，它代表酚羟基转化率大于95％。

已经知道预聚树脂中的任何残余酚羟基会使所得到的树脂混合物的粘度不稳定，特别是在升高温度时。作为控制由于未反应的酚羟基引起的树脂粘度下降的一种方法，US3,842,037建议，当预聚反应中采用的酚羟基至少85％、更优选至少95％已经反应后加入强无机酸。

另外，在制备高分子量环氧树脂的另一方法中，US 3,352,825指出，在诸如一元无机酸的碱金属盐或铵盐的催化剂存在下，将二元酚和过量表氯醇反应，形成每摩尔所说二元酚的游离羟基含量为0.2-0.5范围酚羟基的中间体。然后除去剩余的表氯醇，随后中间体缩合物用苛性碱脱卤化氢，同时游离酚羟基与就地形成的环氧基反应。

不幸的是，增加环氧树脂的分子量一般也增加了树脂的熔体粘度和溶液粘度。这种熔体和溶液粘度的增加使作为表面涂料的粉状环氧树脂的应用更加困难。粘度代表聚结的粉状颗粒的抗流动性。表面张力给涂料的流动提供驱动力。流动性降低可能使涂层产生“拮皮”外观(P.G.de lange，粉状涂料的成膜和流变学，56涂料技术杂志(Film formation andRheology of Powder Coatings，56，J.Coatings Technology)No.717，1994年10月，pp23-33)。

能够降低给定EEW的环氧树脂的熔体和溶液粘度的一种方法是，用制备多环氧化物和多元醇的反应产物而反应产物含有环氧基和端羟基的方法来调节预聚树脂的链增长。先有技术US 4,722,981叙述了具有环氧基和端羟基的环氧树脂，环氧基和端羟基各自的量至少为0.25％(重量)，所说的重量百分数是基于环氧树脂反应产物总重量计算的。这种树脂可用作本发明的起始原料。

然而，尽管先有技术US 4,722,981的树脂是有改进的，但是这种树脂在涂料配方中的特性限制了它的应用，它不能用于经受粉末涂料相对严峻的固化条件。

为了在经济上可行，现行的和先有技术的粉末涂料要求在160-200℃固化。较低的固化温度能使粉末涂料用于对温度敏感的基体，诸如木料的热塑性塑料。

可以配制有溶剂的涂料体系，它的固化不需升高温度。因此热敏基体可用有溶剂的环氧树脂涂料体系来涂覆。溶剂基体系所要求的挥发性有机溶剂被认定是对环境有害的。基本无挥发性组分和能在对温度敏感基体上固化的粉末涂料提供了减少向环境散发溶剂的机会，然而仍能在热敏基体上提供有效的涂层。

现存环氧树脂涂料体系可在低于160℃的温度下经相当长的时间固化，即双酚A环氧树脂涂料可用双酚A型酚硬化剂在120℃经20-22分钟固化。一般遵循的原则是，熔融温度下的粘度较低的涂料比其它类似树脂(P.G.de Lange文献)能得到较好的粘合性；低分子量树脂和硬化剂比类似的高分子量树脂和硬化剂一般呈现较低的粘度。