[发明专利]高纯度硅的制造方法

说明书

本发明涉及高纯度硅的制造方法，更详细地说，涉及能廉价地制造太阳能电池用硅的方法。

硅一般有由硅石在电弧炉中通过碳还原而制得的金属硅以及通过甲硅烷或三氯硅烷法精炼该金属硅而得到的高纯度硅，后者应用于半导体。半导体所使用的硅是也被称为11个9程度的高纯度制品，它价格极昂贵。

一方面，虽然太阳能电池用硅也要求高纯度，但其纯度达6个9的程度即可。也就是说，其纯度为硅中杂质元素的总浓度在0.1～10ppm的程度并且磷和硼的浓度分别在1ppm以下。1980年左右以后，美国、西德、日本等国开始大量研究关于廉价地制造具有这样的太阳能电池级纯度的高纯度硅的技术。

例如，J.Dietl在《光电池用硅的制备方法II(1987)》(SiliconProcessing for Photovoltaics II，Elsevier Sci，Publ.B.V.，285(1987))中的第285页综合概述了过去大量的有关硅精炼的研究结果，并在《第八届欧洲共同体光电太阳能会议论文集》(Proc.8th EC Photovoltaic Solar EnergyConf.，Florence(1988)，p.599)中的第599页提出了能相当廉价地制造太阳能电池级硅的冶金学方法的一条路线。

即，J.Dietl所提出的路线由4个工序构成：

(1)利用电弧炉使经过电炉内碳还原而制造的金属硅与硅酸钙熔液混合接触，使硅中的硼向硅酸熔钙液中迁移的脱硼处理工序；

(2)静置化工序(1)处理后的混合熔液，从而使比重大的硅酸钙熔渣沉积到下层、硅分离到上层，并把该硅层浇铸到模内的浇铸工序；

(3)对工序(2)所得的硅块进行破碎、混酸洗，使偏析在硅块粒界的铁和钙等杂质元素溶析而进行硅的纯化，即湿式冶金精炼法(hydrometallurgical refining process)；

(4)对工序(3)所得的粉末状精炼硅通过熔融、真空处理而进行脱磷后，浇铸到模内，从而得到太阳能电池级硅块的工序。

一方面，特开昭63-45112号公报中公开了一种有效的金属硅精炼方法，即在惰性气体气氛下，把中空旋转冷却体浸渍到熔融金属硅中，使高纯度硅在旋转冷却体的外表面结晶析出。

但是，在上述J.Dietl的利用偏析凝固原理的冶金学方法中，由于包含有湿式冶金精炼法，故有生产率低的问题。另外，特开昭63-45112号公报所述的方法中，有硼的脱除率低的问题。

因此，现实情况是还未开发出能够大量生产太阳能电池用硅的技术，在太阳能电池中使用的是半导体所用的高纯度硅的屑。

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种能廉价地制造太阳能电池级硅的方法，并廉价地供给太阳能电池用硅。

由于特开昭63-45112号公报所述的冷却体浸渍法能通过单方向凝固高效率地脱除偏析系数小的杂质元素，因而如果能与J.Dietl的由上述4段工序构成的硅精炼方法的(2)～(3)过程组合在一块，那么可以预计整个工艺能大幅度地提高效率，并能更廉价地制造太阳能电池级硅。也就是说，如果能替代通过硅块的破碎和酸洗进行浸滤的工序(3)，而把工序(2)所得的熔融硅通过冷却体浸渍进行凝固精炼的话，那么就能确立以往未曾想到的程度的有效的硅精炼方法。 

但本发明人在通过(1)、(2)进行从金属硅脱硼时，发现由于使用硅酸钙熔液，导致了硅中钙的浓度增大，因而能不能通过冷却体浸渍精炼法脱钙就变得相当重要。由于过去没有报道过作为硅中杂质的钙的偏析系数，故尚不清楚利用这种精炼方法脱钙的效果。

本发明人把通过(1)、(2)的处理进行脱除硼后的熔融硅保持在粗制硅的熔点～硅酸钙的熔点之间，使分离到下部的硅酸钙的熔渣固化，然后把石墨制的中空旋转冷却体浸渍到熔融硅中。拉制在冷却体表面结晶析出而粘附的硅块、拆卸，分析硅中的钙的浓度以及铁、铝等的浓度，发现与熔融硅中相比，钙的浓度与铁、铝同样大幅度减少。即，与J.Dietl的方法和特开昭63-45112号公报所述的方法相比，本发明人发现了能大幅度有效地、廉价地制造太阳能电池级硅的方法。

即，本发明的高纯度硅的第1种制造方法包括：

(a)把粗制硅与硅酸钙在硅酸钙熔点以上的温度下熔融混合，使硅中的硼迁移到硅酸钙熔渣中的脱硼处理工序；

(b)在惰性气体气氛中静置工序(a)所得的混合液，使下层的硅酸钙熔渣层与上层的熔融硅层分离，然后把温度设定到粗制硅的熔点～硅酸钙的熔点之间，使硅酸钙熔渣凝固的同时把硅保持在熔融状态的分离工序；