[发明专利]电池负电极材料制备方法及可充电电池

说明书

本发明涉及适用于生产电池负电极的碳质材料及使用该碳质材料的非水电解质可充电(二次性)电池，并特别涉及适用于生产基于锂离子的可充电电池负电极的碳质材料，以及装有由这种碳质材料所制造并具有高充电容量和高周期性质负电极的基于锂离子的可充电电池。

随着近来电子技术的显著进步，电子装置的尺寸和重量在不断降低。因而对于用于这种电子装置的便携式电源的需求正不断增长，这种电源诸如电池和蓄电池比传统的电池具有较小的尺寸、较低的重量和较高的能量密度。

迄今为止，诸如铅质蓄电池、镍镉电池等含水电极型电池主要用作为一般用途的可充电电池。虽然这些含水电解质型可充电电池在其周期性质上是相当令人满意的，但是在重量的降低和能量密度上是不够的。此外，它们还涉及到环境问题。因而，希望能够研制新型电池系统。

在这些背景下，为了研制使用锂或锂合金作为电池负电极材料的有效的非水电解质可充电电池(基于锂离子的可充电电池)，人们已经进行了各种研究和探索。这种基于锂离子的可充电电池具有诸如高能量密度，较小的自放电和较轻的重量等突出的优点。

可是，该非水可充电电池具有以下缺点。即，在电池的充电/放电周期中金属锂从负电极被析出或者沉积到负电极上，于是在负电极上生长的枝状晶体会到达正电极。这就是说，有可能在电池内部引起短路。特别是在电池的充电/放电周期不断进行时出现短路的概率将会增加。这种短路会引起涉及到安全性和可靠性的问题，因而该电池的实际使用受到相当的限制。

为了克服上述当金属锂用作为电池负电极材料时所造成的的问题，从1991年提出并实际使用了应用由碳质材料制成的负电极的非水电解质可充电电池(基于锂离子的可充电电池)。该非水电解质可充电电池根据负电极反应的原理而工作，在反应中中锂在碳质材料邻接的碳原子之间的空穴中掺入或者从中析出。当电池设计得适当时，即使不断进行充电/放电周期也不会出现金属锂结晶。于是，设计得当的电池显示出良好的充电/放电周期性质和高的安全性。此外，该电池在快速充电和放电性质以及低温电阻方面也是优秀的。

其间，各种适用于基于锂离子的可充电电池负电极的碳质材料也不断被报道。其中，通过在相对低的温度下烧结焦炭或者玻璃碳之类的有机材料而生产的低结晶碳质材料在较早期面市并应用。作为其负电极是由低结晶碳质材料制成的可充电电池的电解质溶液，使用了主要由碳酸亚丙酯组成的非水溶剂，该溶剂一般用于钮扣形或者圆拄形一次性电池。

从赋予基于锂离子的可充电电池以高放电容量的观点出发，对于诸如负电极和正电极等电池的各个成分的材料以及设计和充电/放电方法已经进行了各种研究。例如，已经进行的一种尝试是使用石墨用作为负电极的材料。

与低结晶碳质材料相比石墨具有较高的真比重，因而用于由这种石墨制成的负电极的原料混合物表现出高的填充密度。因而，该负电极材料在提供高能密度电池中是有优越性的。然而，由于在电池的充电/放电周期中石墨会引起由碳酸亚丙酯制成的电解质溶液的分解，因而石墨开始并没有用作为负电极的材料。在这种情形下，往往认为使用石墨作为负电极材料将是困难的。然而，近年来已经发现，当碳酸亚乙酯代替碳酸亚丙酯用作为电解质溶液的主要成分时，锂的掺入可有效地进行而不会出现电解质溶剂的分解。即使在使用具有高结晶结构的石墨负电极时也是这样。自从1994年，使用石墨和碳酸亚乙酯相结合的电池系统已经商品化。

然而，当使用石墨材料作为基于锂离子的可充电电池的负电极材料时，与通过在相对低的2000℃或者更低温度烧结碳质材料而制备的低度结晶石墨材料用作为负电极的电池相比会出现前者表现出低周期性质的问题。

一般而言，基于锂离子的可充电电池的充电是根据使用给定的充电电压(高限充电电压)和给定的最大充电电流的固定电压/固定电流充电方法进行的。

在负电极不包含金属锂的基于锂离子的可充电电池中，在电池充电/放电周期中在负电极与正电极之间运动的锂离子是从正电极活性材料析出的锂离子所提供的。用作为正电极的活性材料具体来说是含锂氧化物等。从正电极活性材料所析出的锂离子量是由施加到它的电压所决定的，并在电压变得较高时锂离子量增加。于是为了获得具有高放电容量的电池，电池最好是具有尽可能高的上限充电电压。