[发明专利]气相加氢制1,4－丁二醇的催化剂

说明书

本发明是关于顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制1,4-丁二醇的催化剂，更具体地说，是关于含Re、Cu、Zn的顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制1,4-丁二醇的催化剂。

顺丁烯二酸酐及其酯催化加氢制1,4-丁二醇的工艺自六十年代开发成功以来以反应步骤少、投资低、可调节所得产物的特点而备受注目。早期的顺丁烯二酸酐气相加氢方法采用Zn-Cu-Cr催化剂(特公昭44-32567)以及CuO-BeO-ZnO催化剂(特公昭47-23294)，但只能得到γ-丁内酯而不能直接得到1,4-丁二醇而要得到1,4-丁二醇只能借助于含Ⅶ副族元素的催化剂，通过顺丁烯二酸酐的液相加氢实现(特开昭51-133212)，但液相加氢工艺所需要的反应压力高(例如达200千克/厘米²)，导致设备投资和操作费用高。后来开发了顺丁烯二酸的二酯在亚铬酸铜催化剂存在下气相催化加氢制1,4-丁二醇的工艺(特开昭61-22035)，而这一工艺需要将顺丁烯二酸酐预先转化为二酯增加了反应步骤。

日本专利特开平2-25434提出了用顺丁烯二酸酐和/或琥珀酸酐经气相加氢制1,4-丁二醇的方法。反应以还原后的ZnO-CuO为催化剂，在180-280℃,20-70千克/厘米²下实施产物为1,4-丁二醇和四氢呋喃等。当以顺丁烯二酸酐为反应原料γ-丁内酯为反应原料酐的溶剂，以摩尔比为1∶4的酐和酯进料，氢与酐、酯的摩尔比为200∶1时，在230℃、40千克/厘米²条件下，如气相体积空速为9000时^-1(常温常压下的值，下同；该值相当于酐的气相体积空速为9时^-1)，则酐和酯的转化率分别为100％和25.2％，相对于进料总摩尔数而言1,4-丁二醇产率为31.9％(1,4-丁二醇的选择性为93.5％)。

日本专利特开平2-233630公开了一种在Cu-Cr或Cu-Cr-A(A选自Ba、Zn、Mn-Ba或Mn-Ba-Si)催化剂存在下气相氢化顺丁烯二酸酐的方法反应在170-280℃、10-100千克/厘米²下进行，例如以顺丁烯二酸酐为反应原料、氢酐摩尔比为600∶1、气相体积空速为4800时^-1，(原料酐气相体积空速8时^-1)时，在220℃、60千克/厘米²条件下酐转化率为100％,1,4-丁二醇的选择性为80.6％。

日本专利特开平2-233632采用还原的铜锰催化剂，对顺丁烯二酸酐和/或琥珀酸酐进行气相加氢制1,4-丁二醇，例如在220℃、60千克/厘米²、顺丁烯二酸酐和氢的摩尔比为1∶600、进料气相体积空速为4800时^-1(原料顺丁烯二酸酐的气相体积空速为8时^-1)的条件下顺丁烯二酸酐转化率为100％1,4-丁二醇选择性为95.4％。

EP373946A公开了一种含贵金属的CuO-CrO-Re₂O₇催化剂。该催化剂可用于顺丁烯二酸酐气相氢化制1,4-丁二醇。该专利实例中指出，以顺丁烯二酸酐和2,6-二氧六环(二者摩尔比为1∶4)作为反应进料，氢酐摩尔比为800∶1，进料气相体积空速为3800时^-1(原料酐的气相体积空速为5时^-1)时，在220℃、60千克/厘米²的反应条件下，酐转化率为100摩尔％，1,4-丁二醇选择性为82.3摩尔％。

另外，EP0373947A描述了一种在CuO-CrO-MnO催化剂存在下气相加氢顺丁烯二酸酐的方法。该专利指出，在CuO-CrO-MnO中加入贵金属Re则可在空速不是很高的情况下提高1,4-丁二醇的选择性。例如以等摩尔比的酐和γ-丁内酯溶剂作为反应进料、氢与酐、酯的摩尔比为400∶1、气相体积空速为9000时^-1(原料酐的气相体积空速为22.5时^-1)时，在180℃、40千克/厘米²下，酐的转化率为100％,1,4-丁二醇的选择性为90.2％。

总之现有用于顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制1,4-丁二醇的催化剂在一定的原料空速范围内都能使转化率达到几乎100％，且1,4-丁二醇的选择性也较高，但若提高原料酐的气相体积空速，则1,4-丁二醇的选择性将会显著降低。