[发明专利]含VIII族金属和非酸性促进剂的催化剂的制备

说明书

含有VIII族金属和改性剂(如碱金属、锡、锗、铅、铟、镓等)的催化剂在本技术领域是众所周知的。例如，US-A-4914075公开了一种脱氢催化剂，它包含一种VIII族金属组分，一种碱金属或碱土金属组分和一种选自锡、锗、铅、铟、镓、铊或其混合物的组分。该催化剂通过用所需组分浸渍载体而制成。还已知可用螯合配位体将金属浸渍到载体上。例如，US-A-4719196公开了使用一种含有乙二胺四乙酸(EDTA)、贵金属和氨的溶液制备催化剂。

现已发现一种制备催化剂的方法，它涉及使用螯合配位体来同时浸渍VIII族金属和非酸性金属促进剂。该方法包括制备一种含有螯合配位体(如EDTA)和金属促进剂的溶液。加热该溶液，然后与一种含有VIII族金属化合物的溶液混合，老化所得到的混合溶液。将该老化的溶液用来浸渍一种耐高温氧化物载体(如θ-氧化铝)，然后煅烧并还原，得到金属促进剂和VIII族金属都分散于载体上的期望催化剂。

本发明涉及一种经同时浸渍制备催化剂的方法。该催化剂包含分散于固态耐高温氧化物载体上的VIII族金属和非酸性金属改性剂的催化剂。因此，本发明的一个实施方案包括一种包含如下步骤的方法：a)混合第一和第二水溶液，得到混合溶液，第一溶液含有一种螯合剂和至少一种金属盐促进剂，所述第一溶液已加热至80℃至其沸点的温度，第二溶液含有至少一种VIII族金属化合物；b)在40-100℃的温度下老化该混合溶液5分钟至4小时；c)将所述陈化的混合溶液浸渍到一种固态耐高温氧化物载体上，得到浸渍的固态载体；d)在300-850℃的温度下煅烧该浸渍的固态载体10分钟至8小时，得到一种煅烧的催化剂；和e)在300-850℃的温度下还原该煅烧的催化剂30分钟至8小时，从而得到所述催化剂。

在另一实施方案中，用氯化氢/氯气气流在300-850℃温度下处理由上述方法制备的催化剂30分钟至8小时。

在又一实施方案中，还可将氯化铝沉积在所述催化剂上。

由本发明制备的催化剂包括一种其上已分散有至少一种VIII族金属和一种非酸性金属促进剂的固态耐高温氧化物载体。该载体可以是在本技术领域众知的许多载体中的任一种，这些已知载体包括氧化铝、硅石/氧化铝、硅石、二氧化钛、氧化锆和沸石。可用作载体的氧化铝包括γ-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和α-氧化铝，优选γ-氧化铝和θ-氧化铝。含有改性剂如锡、锆、钛和磷酸盐的氧化铝也包括在这些氧化铝中。可使用的沸石包括：八面沸石、β-沸石、L-沸石、ESM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12和ZSM-35。载体可以任何期望的形状制成，如球、丸、饼、挤出物、粉末、颗粒等，而且它们可以任何颗粒大小使用。优选的形状为球形，而优选的颗粒大小为直径约1.59毫米，但也可使用小至0.79毫米或更小的颗粒。

制备球形氧化铝载体的一种方法是众所周知的油滴法，该方法在US-A-2620314中有描述，该专利在此引作参考。油滴法包括由现有技术中已知的任一技术，优选通过金属铝和盐酸的反应而制备铝水溶胶；将该水溶胶与适当的胶凝剂混合；和将所得混合物滴入高温油浴中。混合物液滴保持在油浴中直到它们凝固并形成水凝胶球。然后连续从油浴中取出这些球，并典型地在油和氨的溶液中独特地进行老化和干燥处理，以进一步改善其物理特性。然后洗涤所产生的老化和胶凝的球，并在80-260℃的较低温度下干燥之，再在455-705℃的温度下煅烧1-20小时。这一处理使水凝胶转化为相应的晶态γ-氧化铝。如果需要θ-氧化铝，那么就在950-1100℃温度下煅烧水凝胶球。

VIII族金属按如下方式分散到期望的载体上。首先，制备一种螯合配位体和至少一种非酸性促进剂盐的水溶液。可用于本发明方法中的螯合配位体包括在分解时不会留下对载体有害的组分(如硫)的氨基酸。这些氨基酸的具体例子包括乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、N-甲基氨基二乙酸、亚氨基二乙酸、氨基乙酸、氨基丙酸、肌氨酸、α-氨基异丁酸、N，N-二甲基氨基乙酸、α，β-二氨基丙酸、天冬氨酸、谷氨酸、组氨酸和蛋氨酸。

该第一溶液的另一必要组分是非酸性金属促进剂的盐。该金属促进剂选自碱金属或碱土金属。可使用的这些金属促进剂的盐的实例包括氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化铯、氢氧化镁等。将所得溶液加热至约80℃到其沸点的温度，优选90-102℃。螯合配位体与金属盐的比率为1-8，优选1.5-4。