[发明专利]干预聚的烯聚合催化剂及其制备方法和气相烯烃聚合方法

说明书

本发明涉及干预聚的烯烃聚合催化剂，它具有优良的聚合活性和流动性，涉及该干预聚的催化剂的制备方法，以及涉及使用该干预聚的催化剂的气相烯烃聚合方法。

聚乙烯和线性低密度聚乙烯(LLDPE)之类的烯烃聚合物是乙烯和α-烯烃的共聚物，它们广泛用作成膜材料。通常在含有镁、钛和卤素组份作为其主要成分的钛固体催化剂组份的存在下通过(共)聚合烯烃而制备烯烃聚合物。最近，研究开发了一种包括含有周期表中第IVB族金属(例如锆)的金属茂化合物的固体催化剂组份和有机铝组份金属茂催化剂作为能以高聚合活性(共)聚合烯烃的催化剂。

使用该催化剂的烯烃(共)聚合是用溶液聚合方法、悬浮聚合方法或气相聚合方法进行的。在气相聚合方法中，可以得到颗粒状的聚合物，并可省去聚合之后的例如聚合物沉淀和分离步骤，而这些步骤在液相聚合方法中是必须的。因此，该生产工艺比液相聚合工艺更简化，因而可以降低生产成本。

气相聚合方法是一种连续工艺，其中固体催化剂和烯烃连续地加入聚合反应器(流化床反应器)中在流化床中聚合或共聚烯烃，同时生成的聚合物颗粒被连续地排出反应器。然而，在气相烯烃聚合方法中存在一个问题，即聚合物颗粒可能在流化床中结块并粘附在聚合反应器的内壁或气体分布板上，生成的聚合物结块和片状聚合物使流化床的流动性降低，这可能迫使生产终止。

在此情况下，希望研究开发一种能在气相中长时间稳定聚合烯烃的聚合方法，尤其是使用高聚合活性的金属茂催化剂。

本发明者对于气相烯烃聚合方法存在的这一问题进行了认真的研究，并已发现当固体催化剂以在烃介质中的淤浆形式加入聚合反应器时，进入聚合反应体系的烃可以随温度液化，使流化床的流动性降低。然而，除了以淤浆形式将固体催化剂加入聚合反应器之外，由于固体催化剂流动性低难以将其稳定地加入。另外，如果加入流动性改进剂以改进固体催化剂的流动性，则聚合活性也可能降低。并且，当干燥固体催化剂以提高其流动性时，聚合活性也可能随干燥条件而下降。

作为基于上述发现的进一步研究结果，本发明者已发现在特定条件下干燥将挥发物含量减少到特定值或更低值的预聚的催化剂显示出优良的聚合活性和流动性，从而完成了本发明。

本发明的一个目的是提供干预聚的烯烃聚合催化剂，它具有优良的聚合活性和流动性。本发明的另一个目的是提供该催化剂的制备方法。本发明还有一个目的是提供使用该干预聚的催化剂的气相烯烃聚合方法。

根据本发明的干预聚的烯烃聚合催化剂包括固体催化剂组份和预聚合的烯烃聚合物，该固体催化剂组份包括：

(A)含有选自周期表中第II族、第III族和第IV族中至少一种元素的颗粒载体，

(B)周期表中第IVB族过渡金属化合物，它负载在颗粒载体(A)上，以及

(C)有机铝氧化合物，它负载在颗粒载体(A)上，

其中所述的干预聚的催化剂中挥发物的含量不大于2.0％(重量)。

由于本发明的干预聚的烯烃聚合催化剂具有良好的流动性，它能稳定地加入聚合反应器中并具有优良的烯烃聚合活性。

根据本发明的干预聚的烯烃聚合催化剂可以通过下面的方法制备，该方法包括在不高于50℃的温度下惰性气流中干燥预聚的催化剂以将其挥发物的含量减少至不大于2.0％(重量)，其中所述的预聚的催化剂包括固体催化剂组份和烯烃预聚物，所述的固体催化剂组份包括：

(A)含有选自周期表中第II族、第III族和第IV族中至少一种元素的颗粒载体，

(B)周期表中第IVB族过渡金属化合物，它负载在颗粒载体(A)上，以及

(C)有机铝氧化合物，它负载在颗粒载体(A)上。

在本发明中，较好的是使用氧气浓度不大于20ppm及水含量不大于20ppm的惰性气体干燥预聚的催化剂。

本发明中所用的较好的惰性气体可以通过在0至100℃的温度，1至30kg/cm²-G(表压)的压力以及100至2,000hr^-1的GHSV的条件下，用含有20至40％(重量)铜的催化剂处理粗惰性气体然后在0至100℃的温度，1至30kg/cm²-G的压力以及100至2，000hr^-1的GHSV的条件下，用分子筛处理而得到的。

经上述处理得到的惰性气体中还以氧浓度不大于20ppm及水含量不大于20ppm为佳。

通过用本发明的方法干燥预聚的催化剂，可以制备具有优良的流动性的干预聚的催化剂，而不降低烯烃聚合活性。