[发明专利]塑料稳定剂

说明书

本发明涉及塑料稳定剂，尤其涉及含有将在后面特别限定的α-生育酚溶液和一种或两种酚类化合物的稳定剂混合物。

多年来亚磷酸酯和亚膦酸酯被认为是有效的氢过氧化物的分解剂，经常与更为有效的清除过氧自由基的酚类抗氧剂并用而达到协同作用。然而，有些常用的亚磷酸酯易遇水分解不稳定，在其转移或混合过程中造成腐蚀和带来操作上的问题，而且在高温挤出时和长期放置中有时会产生“黑斑”现象。有的亚磷酸酯对人的机体会产生负作用，限制了它们作为包装材料的应用。尽管不断有许多具有更好性质的新的亚磷酸酯和亚膦酸酯的工作报道，现已有了对不含亚磷(膦)酸酯的酚类稳定剂、特别是塑料体系的抗氧化稳定剂的要求。

α-生育酚、即维生素E，除了其固有的安全性(可食用性和公认安全性)和合适的物理性质外，它还是一种有效的氧自由基清除剂，如氢过氧自由基、烷氧自由基、氢氧自由基和苯氧自由基等，而且它对亲电性较小的自由基如烷基自由基，对氢过氧化物、激发态酮、激发态分子氧(即单线态氧)、臭氧、超氧化物、氮氧化物以及其它具有氧化破坏性的活性物质仍有很好的清除活性。

在许多情况下，生育酚的相对活性要高于其它酚类物质，它的转化物仍是氧自由基和碳自由基的有效清除剂。

和大多数酚类物质相似，α-生育酚会转变为一些有色物质。由于研究者没有意识到用很少量的生育酚便可获得异乎寻常的功效这一点，一些早期的将它作为聚烯烃稳定剂的努力都失败了。现在，在许多实例中，相当低含量的生育酚可起很好的稳定作用，且其颜色效应也能接受，特别是在聚乙烯中。为了进一步改进效果以满足更多的应用要求，已研制了一种含有α-生育酚、甘油和甘油类表面活性剂的新配方。

如亚磷酸酯和亚膦酸酯这种二级抗氧化剂多年来在聚烯烃的稳定化过程中扮演了很重要的角色。作为过氧化物的分解剂，它们必须比聚合物基体的RH优先与链增长烷基过氧自由基ROO·反应，而且在该反应中必须起到链终止剂的作用。亚磷酸酯的抗氧化能力很大程度上取决于与磷原子相连的基因的极性和空间效应，取代基的受电子能力越大、空间体积越大，则抗氧化能力就越小。它们必须是遇水稳定的，可以与初级酚类抗氧化剂完全均相地混合。亚磷酸酯的水解稳定性随磷碳键数目的增加而增加。然而不幸的是，当前商品化的最有效的亚磷酸酯遇水并不很稳定，给聚合物的生产者、加工者和混合者带来操作上的问题。常用的亚磷酸酯在高温挤出时和长久放置中有时会出现“黑斑”。除了遇水不稳定之外，亚磷酸酯还对人的机体会产生负作用，因而限制了其在包装工业上的应用。因此，迫切需要研制不含亚磷(膦)酸酯的酚类抗氧体系。提供一种由不含亚磷(膦)酸酯抗氧体系所稳定的塑料组合物，如聚烯烃组合物，也是本发明的一个目的。

本发明提供了一种不含亚磷酸酯和亚膦酸酯的塑料稳定剂混合物，该稳定剂混合物包括：(a)由α-生育酚、甘油、甘油类表面活性剂和聚乙二醇组成的α-生育酚溶液；和(b)四〔亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)〕甲烷(i)，和/或3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯(ii)。

这里用到的“甘油类表面活性剂”原则上是指具有表面活性剂性质、尤其是乳化性质的任意甘油酯，包括具有此种性质的单酯、双酯和三酯(分别是指甘油单、双和三酯)以及两种或两种以上甘油酯的混合物。在同一甘油双或三酯分子中的酰基可以是相同的，也可以是不同的。较为合适的是甘油单和双酯，比如Drew化学公司和Karlshamns公司的产品。一个优选的甘油类表面活性剂是商品名分别为“Drewmulse GMC-8”和“Capmul MCM”的甘油单辛酸酯癸酸酯。因此，构成α-生育酚溶液(即本发明稳定混合物的组分(a)的甘油类表面活性剂最好是甘油单辛酸酯癸酸酯。

本发明的稳定剂混合物中组分(b)可由单独的化合物(i)或单独的化合物(ii)或二者以任意所需的重量比混合的混合物所组成。但最好只是其中一种或另一种化合物，尤其是化合物(i)组成。化合物(i)的商品名为Irganox1010，其化学名为四〔亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯〕甲烷，也可称作季戊四醇四(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯或四〔亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷。化合物(ii)的商品名为Irganox1076，其化学名为3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯，或为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯。