[发明专利]环烯烃共聚物的制备方法

说明书

本发明涉及环烯烃共聚物的制备方法。

从文献上已知，环烯烃均聚物和-共聚物可用茂金属-铝噁烷催化剂体系制备(EP-283164，EP407870)。在此环烯烃的聚合是在取得环烯情况下进行；可在溶液中或本体中进行。可采用碳氢化合物作溶剂。

环烯烃共聚物可用高含量的环烯烃制备，它具有高的玻璃化温度。与此有关的是高的热变形稳定性，因此这些聚合物适用作热塑性模塑材料。

用茂金属工艺制备的环烯烃共聚物有二种性能系列。用镜对称的茂金属制备的环烯烃共聚物显示相对低的断裂应力。通过采用C₂-对称的或不对称的茂金属制备的环烯烃共聚物相比之下以高的断裂应力为特征。适用于制备高断裂应力的环烯烃共聚物的茂金属提供相对较低的重均分子量和显示不满意的聚合活性(P4304307.0)。相应的必须在聚合中加入较大量的催化剂，因此对所要得到的环烯烃共聚物而言生产费用高。此外在用乙烯做共聚单体时常常产生作为付产物的部分结晶的乙烯聚合体，它明显的对环烯烃共聚物的透明度有损害。

因此本发明的任务是，寻找一种制备环烯烃共聚物的方法，该方法可避免现有技术上所存在的缺点。

曾经发现，在环烯烃共聚物的制备中通过应用特殊的立体刚性茂金属可以完成这个任务。

本发明涉及通过至少一种环烯烃和至少一种非环烯烃聚合制备环烯烃共聚物的方法，在至少含有一种助催化剂和一种立体刚性茂金属化合物的催化剂存在下进行聚合，其中立体刚性茂金属化合物作为配位体至少具有二个取代的或未取代的环戊二烯基团，它通过一个五元环相互连结，其中至少一个环戊二烯基团稠合在结合的五元环上。

在测定按本发明中应用的茂金属化合物的连接的五元环的环原子数时要把与连接的五元环稠合的环戊二烯基的碳原子一起算进去，这些碳原子由于稠合成为五元环的一部分。在连接的五元环上可能的取代基不算进去。

在按本发明的方法中所采用的茂金属化合物中优选有一个环戊二烯基团作为取代基连在结合的五元环上(这就是，环戊二烯基团通过共价键连在结合的五元环上)，而另一个环戊二烯基团在结合的五元环上稠合。环戊二烯基团可以是不取代的或取代的。优选的是在结合的五元环上稠合的环戊二烯基团是不取代的。

优选的是取代环戊二烯基团带有一个或多个C₁-C₃₀-含碳的基如C₁-C₁₀-烷基，C₆-C₂₀-芳基(例如，苯基或萘基)或二个或多个C₁-C₃₀-含碳的基形成一个环体系。

例如取代的环戊二烯基团是甲基环戊二烯基，甲基-叔-丁基环戊二烯基，叔-丁基环戊二烯基，异丙基环戊二烯基，二甲基环戊二烯基，三甲基乙基环戊二烯基，苯基环戊二烯基，二苯基环戊二烯基，茚基，甲基茚基，乙基茚基，叔-丁基茚基，三甲基甲硅烷基茚基，甲基-苯基茚基，乙基-苯基茚基，甲基-萘基茚基，甲基-异丙基茚基，苯并茚基，甲基-4，5-苯并茚基，甲基-α-苊茚基，甲基-二-异丙基茚基，芴基，甲基芴基或二-叔-丁基芴基。

在本发明的方法用的茂金属化合物的结合五元环优选是一个脂肪族的并也可含杂原子如氮、氧、硫、硅或锗。结合的五元环可带有取代基如C₁-C₄₀含碳基团(例如，C₁-C₁₀-烷基或C_6-20-芳基)。

在本发明的方法中采用的茂金属化合物的中心单元M¹R^xn优选由一个过渡金属原子M¹，尤其是周期表上IIIb，IVb，Vb和VIb族的元素组成的，它还带有几个取代基R^x，它们是同样的或不同的，特别是一个C₁-C₄₀-含碳基团，一个卤原子、一个OH基团或一个氢原子。取代基R^x数目和取代的或不取代的环戊二烯基(配位体)的数目的总和相当于过渡金属原子M¹的化合价。