[发明专利]一种合成间规聚苯乙烯催化剂体系及其制法

说明书

本发明涉及聚烯烃催化剂特别涉及一种合成间规聚苯乙烯催化剂及其制法。

按照聚苯乙烯分子侧链苯环对链骨架空间取向，聚苯乙烯分子有无规A-PS，全同i-PS，间规S-PS三种不同立体构型。Macromo-lecules，19，2464(1986)报导了由N.Ishihara提出的一种高活性间规聚苯乙烯催化剂Cp TiCl₃，1987年Eur.Pat.APPl，208564，1989U.S.Patent，48081680报道了采用单茂钛(锆)化合物，钛酸酯类及其苄基钛化合物做为催化剂，1993 Makromol.Chem.，MacromolSymp，66203报道了用硫桥双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛/MAO体系制备高间规度聚苯乙烯树脂。但是上述制备方法复杂，且得到的聚苯乙烯间规度和熔点不够高，本发明目的是提供一种合成方法简便易行，又能以高的聚合活性制得高间规度，高熔点的间规聚苯乙烯的催化剂体系。

本发明的催化剂体系由主催化剂和助催化剂两种组份组成，其中主催化剂是一种β二酮类的钛络合物，具有下面通式：R为C₁-C₁₂的烷基或全氟烷基或芳基，其中所述的芳基为苯基或取代苯基。R最好为甲基，全氟甲基或苯基。n分别为1，2，3或4，R为甲基时，主催化剂为乙酰丙酮三氯化钛，双(乙酰丙酮)二氯化钛，三(乙酰丙酮)一氯化钛或四(乙酰丙酮)钛。R为全氟烷基时，主催化剂为三氟乙酰丙酮三氯化钛，双(三氟乙酰丙酮)二氯化钛，三(三氟乙酰丙酮)氯化钛或四(三氟乙酰丙酮)酞。R为苯基时，主催化剂为二苯甲酰甲烷三氯化钛，双(二苯甲酰甲烷)二氯化钛，三(二苯甲酰甲烷)一氯化钛或四(二苯甲酰甲烷)钛。

助催化剂是有机铝化合物，可以是铝氧烷类或烷基铝化合物，所述的铝氧烷类具有下面结构：或

其中R＝-CH₃，-C₂H₅，iButyl，n＝5-30，

本发明的催化剂制备方法如下：

在室温下将4-16％β二酮乙醚溶液与5-20％四氯化钛乙醚溶液按摩尔比1∶1～1∶4混合，在搅拌下回流0.5-2小时，最好为1小时，除去溶剂，用乙醚洗涤数次，可分别得到乙酰丙酮三氯化钛acac，Ticl₃，双(乙酰丙酮)二氯化钛(acac)₂TiCl₂，三(乙酰丙酮)氯化钛(acac)₃TiCl或四(乙酰丙酮)钛。

采用本发明β-二酮酞/MAO催化体系合成间规聚苯乙烯的制备方法如下：

在甲苯介质中分别加入有机铝化合物，最好是甲基铝氧烷，和β二酮钛催化剂，其摩尔比保持在200-2000，最好在500-1000，在10-100℃最好在20-80℃温度下加入苯乙烯单体进行聚合反应，聚合时间0.5-1h用酸化乙醇终止反应，沉淀出的聚合物，经洗涤，干燥，制得的间规聚苯乙烯的间规度用丙酮抽提法测定为92～98％，用DSC测定熔点为268～270℃，用GPC测Mw为10万～30万，分子量分布 M ‾ w M ‾ n = 5 - 10 ]]>

本发明的催化体系制备方法简单，并可得到高间规度，高熔点间规聚苯乙烯。

实施例1、

用CH₃COCH₂COCH₃(acac)乙醚溶液与TiCl₄乙醚溶液按摩尔比1∶1反应时，可制得乙酰丙酮三氯化钛(acac)TiCl₃(催化剂1)。