[发明专利]含嵌段聚醚酰胺的制品,膜,外层覆盖物或复合材料

说明书

本发明涉及含有聚醚嵌段及低聚酰胺嵌段的嵌段聚合物，它们也叫作嵌段聚醚酰胺。

在文献中发现了很多涉及嵌段聚醚酰胺的参考资料。

在以申请人公司名义的专利FR2273021和FR2401947中，描述了下面通式的聚醚酰胺：

式中A表示聚酰胺嵌段，而B表示脂肪族聚醚嵌段。

它们是在高真空下，于100至400℃的温度，在一种或多种通式为M(OR)₄的金属四醇盐作为催化剂存在下，使熔融状态下的Mn在300至15,000之间的二羧酸聚酰胺和Mn在200至6000之间的聚醚二醇进行反应而制得的，M(OR)₄中的M指的是钛，铪或锆，而R是指的是含1至24个碳原子的烃基。

这些嵌段聚醚酰胺显示良好的机械和化学性能。

在专利FR2384810中，描述了用如下的方法而制得的聚醚酯酰胺：在自生压力下，在230至300℃之间的温度，使含下述物质的混合物发生聚合反应：

——一种或多种聚酰胺单体

——一种Mn在160至3000之间的α，ω-二羟基(聚四氢呋喃)或PTMG

——以及至少一种含水的二羧酸；

然后从反应混合物中除去水，随之在250至280℃之间的温度下转为常压或减压。

所得产物也是嵌段聚合物，在冷却下显示良好的冲击强度。

然而，根据这些专利，用生成聚醚二醇的相同物质作为原料，所得的聚合物在相同硬度时的熔融温度比本发明的低。

专利DE30428.0405描述了一类产品，它们与前述的任一种相似，但具有更好的水解稳定性，它们得自低聚酰胺二羧酸和低聚醚二醇的化学计量混合物和得自相对于前述低分子量二醇混合物的3至30摩尔％。

专利申请J63-048332涉及基于锦纶盐的嵌段聚醚酰胺，后者刚性链段和柔性链段之间的可混性提高了，其方法是在如此被改性的聚醚二醇与低聚酰胺二羧酸反应之前，往(柔性的)聚醚二醇中加入脂肪族二羧酸。用相同的聚酰胺嵌段，这些产物的熔点随着硬度和模量的升高而降低。在专利申请J63-227238中描述了相似的产品，而在专利申请J63-280736及J63-105032中，则描述了相似的方法。

专利申请J63-182343涉及在熔融状态下由带二胺端基的PA-6，6与带二羧酸链端基的聚醚反应而制得的嵌段聚醚酰胺。根据此申请所得的聚合物的熔点以与它们的挠曲模量和它们的硬度相同的方式而变化。

根据本发明的带有相同的聚醚二醇的嵌段聚醚酰胺是一种热塑性弹性体，其熔点与柔性模量及肖氏D硬度无关，在其中，不同嵌段的最可能链顺序可用下面的通式表示：

式中：

——D表示Mn为300～8000(最好为500～5000)的低聚酰胺二羧酸的残基，和/或二羧酸限制剂的残基，

——PE表示Mn为200～5000(最好为200～3000)的聚醚二醇的残基，

——X表示二羧酸偶合剂的残基，它是含3至20个(最好是4至12个)碳原子的直链的或支化的，(环状)脂肪族或芳香族烃链，

——R₁和R₂表示链端基，可以是OH和/或H，

——n是介于0.1至10，更好是介于0.2至8，而最好是介于0.5至6之间的数，

——m是平均值介于2至50之间，而最好是介于5至20之间的数。

应该明白，根据本发明的嵌段聚醚酰胺可含有嵌段D，PE和各种二酸偶合剂。作为例子，可提及有其中的低聚酰胺发生了嵌段化的嵌段聚醚酰胺一方面含有PA-12，而另一方面则含有PA-6低聚物。

所用的低聚酰胺二羧酸通过在有二羧酸链限制剂存在时内酰胺和/或氨基酸与可不强制地含有高达50％重量的一种或多种二羧酸以及高达50％重量的一种或多种二胺和/或它们的盐类进行聚合反应而得到的。优选的低聚酰胺是来自己内酰胺和/或ω-十二碳内酰胺(月桂内酰胺)的那些。

在所提到的那些二羧酸链限制剂中，己二酸和对苯二甲酸是很特殊的，而优选的是十二双酸。

作为聚醚二醇的例子，可以提到的有聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)，聚丁二醇(PTMG)，以及前述聚醚二醇的至少两个的混合物，PEG和PTMG自身是特别优选的。

作为共聚醚二醇的例子，可以提到乙二醇和/或1，2-或1，3-丙二醇和/或1，2-，1，3-或1，4-丁二醇的无规和/或嵌段共聚物。