[发明专利]制备ASTM色小于2的亚甲基-双(二硫代氨基甲酸二丁酯)的改进方法

说明书

本发明涉及ASTM色小于2的亚甲基-双(二硫代氨基甲酸二丁酯)的改进的制备方法：使二丁基胺和氢氧化钠的水溶液与二硫化碳反应，用二氯甲烷处理所得到的反应产物，接着进行真空汽提，相分离并将沉淀的氯化钠过滤。

4，4′-亚甲基-双(二硫代氨基甲酸二丁酯)是广泛使用的无灰抗氧化剂和耐特压(EP)添加剂。由于其有利的特性，它被用在许多石油基产品(润滑剂、沥青和其它产品)中。

作为添加剂，它具有若干个商品名例如DI TI 0-9，VANLUBE 7723或KOMAD 503。

它用两步合成法来制备。在第一步中，NaOH和二丁基胺在水溶液中反应，生成N，N′-二丁基二硫代氨基甲酸的钠盐：在第二步中，将该钠盐与二氯甲烷偶联得到终产物：

有几个专利描述了以0.5-2.0kg的生产范围实现上述合成的方法。

按照美国专利3876550号，若将627g二丁基胺、240g 50％氢氧化钠水溶液、200g甲苯和200g异丙醇混合并用5小时时间缓慢加入228g二硫化碳，可以1.5摩尔(大约500g)的规模制备正品质量的产物。应将该混合物的温度维持在42℃或低于42℃。反应完成后，将混合物缓慢加热至不超过65℃，这时未反应的二硫化碳馏出，然后用2.5小时加入25g二氯甲烷，同时温度升至75℃。加入二氯甲烷后，再将混合物的温度在60-65℃保持2.5小时。接着将其用水洗涤三次，每次150ml。通过在122℃和120mmHg压力下真空汽提脱挥发分。将沉淀的氯化钠用过滤法从产物中分离。

按照美国专利5015368号，将1000g二丁基胺与650g 50％NaOH水溶液混合。用1356g水稀释后，缓慢加入603g CS₂。温度的允许上限是65℃。第二步中，用4小时时间加入363g二氯甲烷，同时温度升至88℃。将混合物在该温度再保持3小时。然后停止搅拌并分出水相。将剩余的混合物于150℃和50mmHg压力下汽提，过滤。

由所引用的文献中可明显看出，混合和传热的条件在加入CS₂和二氯甲烷期间是最重要的。这就是为什么两成分均要缓慢加入并且要遵守温度的高限。

在我们的工作过程中，我们打算以每批至少300kg的批量制备亚甲基-双(二硫代氨基甲酸二丁酯)。为此，我们尝试重现上述美国专利中所述的方法。然而结果是，在这个批量水平上，这些方法均给出非常差的结果。收率低于40％，产物含有150-200ppm NaCl，并且其ASTM色(按照ASTM D1500标准测定)高于5，即超过了该等级的高限。正如所预料的那样，我们发现在较大批量规模的情况下，混合和传热的条件更不利，并可生成类表面活性剂的副产物，该副产物阻碍产物混合物分离为水相和有机相并且还阻碍用过滤法分离NaCl。

本发明的目的是克服在先技术的缺点并提供可以高收率制备ASTM色小于2的亚甲基-双(二硫代氨基甲酸二丁酯)的方法。

高收率的经济效益是明显的。在这种情况下我们还应考虑环境。未反应的胺或二硫化碳是有害的废物，因此从这个角度来看高收率也是合乎需要的。对于产物的颜色，任何标准均无规定，但实际上，产物越淡，其值越佳。这是合理的，因为偏离水样无色状态的颜色是由组成未确定的副产物引起的。考虑该产物用来做应能长时间保护润滑剂和其它组分的添加剂，不难理解未确定成分的任何污染的存在均能降低其可靠的概率寿命。至于该产物的NaCl含量，在大约100ppm以下是合格的。

现已发现，若按下述操作，可显著抑制表面活性剂样副产物的形成：在加入二硫化碳期间，将混合物的温度保持在15℃或15℃以下，真空汽提分两步进行，先在45-100℃之间的温度和5-50kPa压力下进行，接着进行相分离，然后将分出的有机相再次真空汽提，同样在45-100℃之间的温度和5-50kPa的压力下。

我们还发现：在第一次真空汽提时，少部分表面活性剂样副产物未离去。我们还发现，若将相分离在最佳温度范围即35-50℃之间进行，则这些副产物可被除去。