[发明专利]从气相中回收高氟化羟酸的方法

说明书

在氟化单体的水分散体的聚合中，用高氟化的羧酸作乳化剂。主要用于这里的物质是具有7至10个碳原子的全氟烷基羧酸，尤其是全氟辛酸，并以它们的易溶盐形式，优选其铵盐。

如果含氟聚合物是通过初始形成的含氟聚合物胶乳的凝聚而形成的，则高氟化的羧酸在相当程度上仍留在形成的含氟聚合物粉末中。根据凝聚过程中的PH值，高氟化的羧酸可以以游离酸或以其铵盐的形式存在。也可能以游离酸与铵盐的混合物形式存在。在通常的干燥含氟聚合物粉末的温度范围120～300℃内，高氟化羧酸的氨盐具有相当大的蒸气压，因此它们在粉末的空气干燥中与蒸发的水份一起释放出来，随后通常以很低的浓度存在于干燥器的排出气体或排出空气中。游离的高氟化羧酸与水份一起形成低沸点的共沸混合物，使得从含氟混合物中基本定量分离进入气相成为可能。

现在，大量含氟聚合物的制备是通过工业规模的乳液聚合过程完成。这包括：四氟乙烯的乳液聚合物，它可用少量的六氟丙烯和/或全氟丙基乙烯基醚改性，这种所谓的膏状产品不能通过熔融方法加工；四氟乙烯与六氟丙烯或全氟丙基乙烯基醚的共聚物；四氟乙烯、乙烯，如果适合，与其它的共聚单体的共聚物；以及1,1-二氟乙烯与其它共聚单体如四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，仅例举几个基本实例。

本发明方法可用于处理所有这些含氟聚合物。一般来看，当高氟化烷基羧酸存在于排出空气或排出蒸气中并需要从中分离出来时，本发明方法总是适用的。当高氟化羧酸以很低浓度存在时，该方法也十分适用。

高氟化羧酸一方面是价格昂贵的物质，另一方面也不是生物可降解物质，因此从成本和环保的原因考虑，都必须对它们尽可能定量地进行回收。

通过用水洗出从排出气体或排出空气中清除高氟化羧酸的方法不能令人满意，因为对于游离酸，由于其蒸气压高，不能很好地纯化，因此洗涤方法的效率不高。而对于其铵盐，由于即使在较低的含量下也会出现铵盐在洗涤溶液中的沉淀，从而使得到更高含量的浓缩更加困难。

实际操作中，用稀碱液将高氟化羧酸从排出气体中洗出的方法同样遇到很大困难，因为酸尤其是其盐作为一种高表面活性物质在这种情况下会导致大量泡沫的形成。因此工业上用这种方式对这些价值高的物质进行回收存在更多的困难。加入通常的消泡剂不能解决这类问题。

现在已发现，如果使用高密度的碱性洗涤溶液，更确切的是使用浓碱溶液或者将盐、优选碱金属盐加入较稀的碱溶液中，很容易就将高氟化羧酸或其铵盐从排出蒸气中清洗出来。这样可以抑制起泡。另外，在洗涤介质中形成的高氟化羧酸的盐的溶解度大大降低，使得含氟羧酸的盐以浓缩形式作为第二相从碱性洗涤介质中分离出来，从而易于从碱性洗涤介质中分离出来。

在待清理的排出气体中，高氟化羧酸是以游离形式存在或以其铵盐形式存在对于本发明方法并不重要，因为在碱性洗涤溶液中铵盐同样转化成对应的碱金属盐。

洗脱过程的温度不是关键。它可为约10至80℃，优选20至50℃。在较低的温度下，必须注意碱溶液及碱金属盐的溶解度。这样的洗涤溶液应是真正的溶液。碱溶液或碱金属盐不能产生结晶。

该新方法可以在低于10⁵帕绝压(1巴绝压)、常压或几巴的表压下进行操作。

在一优选的实施方案中，碱性洗涤溶液的密度设在高于含氟羧酸的沉淀盐的密度，使这些盐在静置槽中作为在高密度洗涤溶液上的上相而分离并排出。洗涤溶液从底部释放并直接返回洗涤过程。在洗涤罐的适宜温度下碱性洗涤溶液的密度应大于1.15g/cm³，优选大于1.3g/cm³。循环洗涤溶液中高氟化羧酸盐的含量低于1％，通常低于0.1％，这里和以下的百分数都是重量百分数。

在这些条件下，洗涤过程中不会出现干扰的起泡现象。高氟化羧酸盐沉淀不会干扰洗涤过程，因为它们在形成后直接从分离容器中分离出来。

有利的是，选用的碱性化合物是碱金属氢氧化物、优选氢氧化钾溶液、尤其是氢氧化钠溶液，其浓度应使其密度大于1.15g/cm3。用氢氧化钾溶液时，其浓度大于16％，用氢氧化钠时，其浓度大于14％。不同碱的混合物也可以。