[发明专利]制备三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯的方法

说明书

本发明涉及制备三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯的方法，三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯对于聚氨基甲酸乙酯泡沫体具有阻燃性和很低的成雾性。

聚氨基甲酸乙酯树脂是典型的热固性树脂，因为其价格相对低廉并且有显著特性，如好的模压性能，所以广泛用于制造各种日常用品，包括汽车部件。但是聚氨基甲酸乙酯泡沫体是易燃的，一旦遇到火焰就会引起不可控制的火灾，因此，工业上在聚氨基甲酸乙酯泡沫体的阻燃方面作了许多努力。目前，在某些领域例如作为汽车内部设备使用的聚氨基甲酸乙酯泡沫体，法定需要具有阻燃性能，同时，环境保护受到社会高度重视，dioxin(halodibenzodioxins)和CFC(氯氟烃)问题正被热烈讨论，除了阻燃性以外，低的成雾性在用聚氨基甲酸乙酯泡沫体制造汽车部件中也是一个重要问题。

为了使聚氨基甲酸乙酯泡沫体具有阻燃性，通常加入三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯，例如USP 4，046，719；USP 4，083，825和审查过的日本专利公告No．Sho61(1986)-3797所公开的，但是，发现所公开的三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯中，除了阻燃的三溴代新戊基双(氯代烷基)磷酸酯以外，含有约10％重量的作为单体组份的三(氯代烷基)磷酸酯，作为结晶组份的约20％重量的双(三溴代新戊基)氯代烷基磷酸酯和约5％重量的三(三溴代新戊基)磷酸酯。

当三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯产品作为阻燃剂使用时，需要单体组份含量尽量低，因为加热时它很易蒸发，因之影响成雾性。

还需要结晶的双(三溴代新戊基)氯代烷基磷酸酯和三(三溴代新戊基)磷酸酯的含量也尽量低，因为它们影响产品的粘度，由于高粘度和固化作用对于加工性能产生不好的作用。

在这种情况下，要求三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯产品含最低含量的单体组份，使其有低的成雾性，并且含最低含量的结晶组份，使其粘度低易于加工。

为了克服上述缺点，本发明的目的是提供一种制备具有好的加工性能的三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯的方法，它能够使聚氨基甲酸乙酯具有阻燃性和低的成雾性。

具体地说，本发明的目的是提供一种在三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯中降低单体和结晶组份含量的方法。

本发明人在合成三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯中经过不断的研究发现：

为合成三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯，在三氯氧化磷和三溴代新戊基醇反应中，因为三氯氧化磷有三个官能团，因此也生成三溴代新戊基二氯磷酸酯，双(三溴代新戊基)氯代磷酸酯和三(三溴代新戊基)磷酸酯，另外还有未反应的三氯氧化磷。

因为所生成的三(三溴代新戊基)磷酸酯是结晶，双(三溴代新戊基)氯代磷酸酯在其后和烯化氧反应中能产生结晶的双(三溴代新戊基)氯代烷基磷酸酯，它们增加产品的粘度，在将其加入到聚合物中并和烯化氧反应时会损坏加工性，同时，残留未反应的三氯氧化磷当和烯化氧反应后残留于产品中时会形成低沸点的酯，产生有害的成雾性。

因此，本发明人发现，在三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯产品中，以式(2)表示的单体组份的含量，其中R表示氢原子，烷基或氯代烷基，降低到5％或以下时(约为常规方法得到的产品中的一半)，成雾性得到改进，结晶的双(三溴代新戊基)氯代磷酸酯和三(三溴代新戊基)磷酸醇含量降低到15％或以下时，加工性得到改进。方法是将常规进行的合成三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯的连续反应步骤分成三氯氧化磷与三溴代新戊基醇的第一步反应及得到的酯与烯化氧反应的第二步反应，在第一步反应中使用过量的三氯氧化磷，并且在第二步反应前除去残留于第一步反应混合物中的未反应的三氯氧化磷。

换言之，本发明提供了一种制备三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯的方法，该方法包括第一步反应：三氯氧化磷与三溴代新戊基醇反应，第二步反应：在除去存在于第一步反应混合物中的盐酸和未反应的三氯氧化磷后使得到的产品与烯化氧反应，得到式(1)表示的化合物：其中R表示氢原子，烷基或氯代烷基，n是0．95-1．15。

在上述式(1)中，R表示的烷基或氯代烷基的实例是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，己基，2-乙基己基，正辛基，异辛基及氯甲基。R是氢和甲基是特别优选的。

本发明的反应步骤详述如下：

第一步是使三氯氧化磷和三溴代新戊基醇反应，摩尔比为1．2-6．0∶1．0，优选1．5-3．0∶1．0，得到高纯度的磷酸酯，它是式(1)化合物的中间体，以式(1’)表示：其中n是0．95-1．15。