[发明专利]沸石的抽铝补硅方法

说明书

本发明是关于沸石的改性方法，具体地说是关于沸石的抽铝补硅方法。

一般来说，提高沸石的硅铝比可以提高沸石的热稳定性和酸强度。提高沸石硅铝比的方法有(1)水热法(US3293192,3449370)，即在自生或外加水蒸汽气氛下进行高温焙烧，制得较高硅铝比的沸石，(2)酸或络合剂抽铝的方法(US3493519,CN1042523A)，它是将沸石用酸或络合剂处理，以达到脱除沸石中铝的目的，(3)气相法(US4297335,4438178)，即将沸石在高温下与四氯化硅气体接触，发生硅和铝的取代反应，以提高沸石的硅铝比。然而，用上述前两种方法虽然能脱除沸石骨架上的铝，但是，在脱铝的同时却在原来铝原子存在的位置上留下了大量空穴，这些空穴对沸石的稳定性会造成严重的损害，而用气相法虽可弥补前两种方法之不足，但因四氯化硅极易吸水，吸水后腐蚀性极强，因而抽铝补硅过程必须严格控制在无水条件下进行，这显然不符合工业上的要求。

为解决上述问题，美国UCC公司开发了一种用氟硅酸盐溶液，在pH=3～7的条件下，对沸石进行抽铝补硅的方法(US4503023)，该方法和气相法一样能在沸石脱铝的同时，在沸石骨架上插入一定量的硅，但该方法是在溶液中进行，不象气相法要求的那么苛刻，因而更适于工业上的应用。该方法又同时弥补了水热法、酸及络合剂抽铝方法的不足，抽铝补硅后的沸石中所含的空穴数明显减少，这就大大提高了沸石的稳定性。但是，该方法只适用于硅铝比大于3(SiO₂与Al₂O₃的摩尔比)的沸石抽铝补硅，其中的实例5曾尝试对硅铝比为2.52的X型沸石进行抽铝补硅，但结果却归于失败，抽铝补硅后沸石的结晶保留度小于10％，实例6中也有对A型沸石进行抽铝补硅的结果，但所用的A型沸石的硅铝比为5.43，并未超出硅铝比大于3的范围。

此外，US3594331也披露了一种提高沸石稳定性的方法，它是用含氟化合物(如氟硅酸铵)溶液，在较低温度下(15.6～54.4℃)和沸石接触，然后过滤，但不洗涤，使沸石上存留部分氟离子，以此提高沸石的稳定性。关于沸石抽铝补硅的机理，US4503023中给出的反应式如下：

上述反应式其实只是一个理想状态下的平衡反应式，在实际的反应条件下，一方面脱铝速度较快，脱铝后形成的空穴不能被相应的硅原子取代，形成部分空穴，另一方面，抽铝补硅过程中形成的(NH₄)₃AlF₆在溶液中会发生离解，形成氟离子F^-，这一部分F^-离子会继续参与沸石的脱铝反应过程，反应后在沸石中也留下部分空穴，这些空穴没有相应的硅原子填补，对于硅铝比较高的沸石，其中的铝和沸石骨架结合得较为牢固，不容易被F^-离子所脱除，因此形成的空穴数相对较少，对于硅铝比低(如SiO₂/Al₂O₃≤3)的沸石，铝与沸石骨架的结合不太牢固，且铝原子在骨架中的数量也多，容易被过量的F^-所脱除形成的空穴数相对较多。由于上述原因形成空穴的存在，使得低硅铝比沸石在抽铝补硅过程中很容易造成结构崩塌。如何进一步减少沸石，特别是低硅铝比沸石抽铝补硅后的空穴数，以提高其结晶保留度和热稳定性，目前尚无有效的方法。

本发明的目的即是提供一种这样的方法，使得沸石，特别是硅铝比小于3的低硅铝比沸石，经抽铝补硅后，具有较高的结晶保留度和较高的热稳定性

如前所述，在用氟硅酸盐对沸石进行抽铝补硅过程中，抽铝速度过快及(NH₄)₃AlF₆离解成F^-离子均能造成抽铝补硅后沸石中留有部分空穴，使沸石，特别是低硅铝比沸石的结构崩塌，结晶保留度降低很多，热稳定性下降。如果采用某种方法控制沸石脱铝速度，或者控制F^-离子的形成或者将形成的F^-离子在未参与脱铝反应之前予以除去或降低其在溶液中的实际浓度，那么降低抽铝补硅后沸石中的空穴数量是可能的，伴随沸石空穴数量减少的结果必然是沸石结晶保留度的提高和热稳定性的提高，本发明的关键就在于此。