[发明专利]制备高纯度二氯氧化锆晶体的方法

说明书

本发明涉及一种制备高纯度二氯氧化锆晶体的方法，特别是一种只经过一次结晶过程来制备高纯度二氯氧化锆(ZrOCl₂·8H₂O)晶体的改进方法。该方法包括：通过锆英石矿和碳酸钙的热分解的反应制备出锆酸钙(CaZrO₃)；将所得锆酸钙溶于盐酸中并顺序加入硫酸和碱溶液，沉淀出碱式硫酸锆；用氨将沉淀的碱式硫酸锆转变为氢氧化锆；再将氢氧化锆溶于盐酸中制得二氯氧化锆水溶液；蒸发该溶液并加入浓盐酸，冷却至室温，则析出二氯氧化锆晶体。

二氯氧化锆被广泛用作媒染剂和涂料的原料，高纯度二氯氧化锆更是用于氧化锆陶瓷不可缺少的材料。

由锆英石制备二氯氧化锆的工业方法包括两次结晶过程。第一次结晶过程是在高温下用含有钠离子(如氢氧化钠或碳酸钠)的碱性分解剂分解锆英石，制得锆酸钠(Na₂ZrO₃)，并经水洗除去反应中生成的付产物如硅酸钠和氧化钠等；再将上述锆酸钠溶于大量盐酸中并过滤除去某些不溶组分如二氧化硅(SiO₂)和未反应的矿石(锆英石)，制得二氯氧化锆和氯化钠溶液；然后蒸发该溶液，冷却析出的二氯氧化锆晶体。但是经第一次结晶过程制得的二氯氧化锆晶体被二氧化硅或氯化钠等杂质所污染，为了得到纯净的二氯氧化锆晶体就要进行第二次结晶过程，即将第一次结晶过程所得到的二氯氧化锆晶体溶于水中；向该溶液中加入盐酸；加热浓缩；冷却析出晶体。

可是以上述常规方法制备的二氯氧化锆晶体仍然含有大量杂质(如氯化钠等)，为了减少杂质含量就要采用多次结晶的方法，因此二氯氧化锆晶体的产率是非常低的。按照上述常规方法，不仅二氯氧化锆，而且在盐酸中具有低溶解度的氯化钠也共存于该锆酸钠溶液中，所以使用在浓盐酸中结晶的方法分离二氯氧化锆不能得到高纯度的二氯氧化锆晶体。

这样，为了减少晶体中氯化钠的含量，二氯氧化锆结晶须经过将第一次结晶时得到的二氯氧化锆晶体溶于水，加入盐酸，蒸发该溶液，冷却重结晶的两次结晶法制得。其结果是经过多次结晶的二氯氧化锆的产率低于70％，二氯氧化锆结晶中含有0.7-2％的氯化钠等杂质。此外该方法的不足之处还在于大量盐酸和能量的消耗。

为了解决这些涉及二氯氧化锆结晶中的杂质问题，Jpn.KokaiTokkyo Koho JP61-215,217公开了一种制备二氯氧化锆晶体的方法，它包括经锆英石与氢氧化钠的热分解反应以及除去二氧化硅的处理制备锆酸钠；将该锆酸钠溶于盐酸制成氯化钠和二氯氧化锆溶液；加入吡啶或氨水仅使锆组分沉淀出来；将上述锆沉淀物加热溶于大量盐酸中，然后加以冷却。该方法没有重结晶步骤，但却非常复杂，而且存在一些诸如产品中杂质含量高，产品产率低等问题。由于该方法要使用大量盐酸，所以在经济上也是不易行的。

此外，Jpn.Kokai Koho JP63-21,222公开了一种制备二氯氧化锆晶体的方法，该方法包括经锆英石与氧化钠的热分解反应以及二氧化硅的去除制备锆酸钠；将上述锆酸钠溶于与氢氧化钠中的钠等当量比的盐酸中，除去生成的氯化钠并将锆组分转化成氢氧化锆；将此氢氧化锆溶于浓盐酸中制成二氯氧化锆溶液并加以冷却。但此方法同样表明在所制成的二氯氧化锆晶体中杂质含量高且其产率亦很低。

对此，本发明的发明人一直致力于在制备高纯度二氯氧化锆晶体方面进一步改进方法的研究并终于完成本发明，成功地使只经一次结晶过程且具有高产率的制备高纯度二氯氧化锆针状晶体的方法得以完成。该方法基于以下两件事实。一是通过将锆英石转变为锆酸钙而不是锆酸钠并进一步生成氯化钙从而防止了杂质混入二氯氧化锆晶体，因为氯化钙在盐酸中有比氯化钠相对高的溶解度。二是本方法包括了碱式硫酸锆沉淀的形成及将其转变为氢氧化锆的步骤。

本发明的目的是提供一种借助于制备某些中间体如锆酸钙、碱式硫酸锆沉淀和氢氧化锆并只通过一次结晶过程制备高纯度二氯氧化锆的方法。

本发明涉及从锆英石(ZrSiO₄)制备二氯氧化锆晶体，该方法特征在于：(a)用稀盐酸浸取经由碳酸钙与锆英石粉末的热分解反应而生成的锆酸钙(CaZrO₂)和硅酸钙，从而除去硅酸钙以获得锆酸钙，并用浓盐酸溶解锆酸钙；(b)向上述盐酸中的锆酸钙加入硫酸或碱溶液生成碱式硫酸锆沉淀，过滤该沉淀；(c)将上述碱式硫酸锆悬浮于水中并加入氨制得氢氧化锆沉淀，过滤该沉淀；和(d)将上述氢氧化锆溶于盐酸中制成二氯氧化锆水溶液，并经蒸发浓缩，加入浓盐酸、冷却至室温和过滤一系列步骤得到二氯氧化锆结晶。