[发明专利]用精馏方法从包括混合物的低级醛类中分离(甲基)丙烯酸

说明书

本发明涉及通过由提馏段和精馏段组成的精馏塔精馏从含(甲基)丙烯酸为主要组份和低级醛为次要组份的混合物中分离(甲基)丙烯酸的新方法。

(甲基)丙烯酸是丙烯酸或甲基丙烯酸的简写。(甲基)丙烯酸或其酯都是用途广泛的聚合物，例如用于粘合剂聚合物的重要原料。

一种获得(甲基)丙烯酸的方法是由含3或4个碳原子的烷烃、链烷醇、烯烃或烯醛的气相催化氧化。特别优选通过丙烯、丙烯醛、叔-丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛或甲基丙烯醛气相催化氧化生产(甲基)丙烯酸。

其它可能的起始化合物是在气相氧化中首先形成的作为中间体的实际C₃/C₄起始化合物。一个例子是叔-丁醇甲基醚。

通常用惰性气体如氮气、CO₂、饱和烃和/或水蒸汽稀释的起始原料气，在高温(通常为200℃-400℃)和任意的高压下，以与氧气混合的形式通过与过渡金属混合氧化催化剂(例如含Mo、V、W和/或Fe)，经氧化转化成(甲基)丙烯酸(参见例如DE-A-4,405,059；EP-A 253,409；EP-A 92,097；DE-A 4,431,957和DE-A 4,431,949)。

由于在气相催化氧化过程中有一些并行的副反应出现，并且由于同时使用了惰性稀释气体，因此，气相催化氧化反应中得到的不是纯(甲基)丙烯酸，而是包括以(甲基)丙烯酸为主，以及惰性稀释气体和副产物的反应气体混合物，(甲基)丙烯酸必须从其中分离出来。

除了相对容易除去的(甲基)丙烯酸以及在以后(甲基)丙烯酸使用时不太有害的副产物如乙酸外，反应气体混合物还包括与(甲基)丙烯酸密切相关的难以从其中分离的低级醛，如甲醛、乙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙醛、正-丁醛、苯甲醛、糠醛和丁烯醛，以及还可能包括马来酸酐(以反应气体混合物中(甲基)丙烯酸含量计，这些在后续使用中通常有很多问题的次要组份总量一般≤2wt％)。

从反应气体混合物中分离(甲基)丙烯酸一般用萃取和精馏方法进行，即一般首先将生成的(甲基)丙烯酸从气相氧化反应的反应气体混合物中吸收到合适的吸收剂中。通常精馏分离吸收液，一般得到粗(甲基)丙烯酸，其经包括精馏的进一步分离步骤得到纯(甲基)丙烯酸。一般该粗(甲基)丙烯酸的纯度＞98wt％，杂质是低级醛和可能的马来酸酐，从吸收液分离(甲基)丙烯酸基本定量。与粗(甲基)丙烯酸对比，纯(甲基)丙烯酸的纯度通常＞99wt％。

例如，DE-A 4,436,243涉及一种从气相催化氧化形成的反应气体混合物中分离(甲基)丙烯酸的方法，是用高沸点惰性疏水有机液体逆流吸收，其中反应气体混合物与下行的高沸点惰性疏水性有机液体成逆流通入吸收塔，精馏过程一般与在吸收塔中的吸收过程同时进行。由于与环境温度接触的结果，从吸收塔中放出过量能量，从吸收塔的液体出料(吸收液)中用精馏由塔顶分离粗的(甲基)丙烯酸，上述液体出料含有(甲基)丙烯酸和吸收剂作为主要组分和低级醛和可能的马来酐作为次要组分。

在DE-A 4,436,243中，定义的高沸点惰性疏水有机液体(吸收剂)是在大气压力(1atm)下其沸点高于(甲基)丙烯酸的沸点，并且其含有至少70wt％的分子不含外面的有效极性基团，并且其不能形成氢桥的所有有机液体。

DE-2,136,396和DE-A 4,308,087也公开了通过用高沸点惰性疏水有机液体逆流吸收，从丙烯和/或丙烯醛气相催化氧化的反应气体混合物中分离丙烯酸的方法。该方法基本包括：将反应气体混合物通入常用的吸收塔中，在吸收塔中使其与下行的吸收液体呈逆流，这样基本上除去了易分离的易挥发的次要组分；从吸收塔流出的液体出料主要含丙烯酸、吸收剂和次要组分，经在解吸塔中用惰性气体解吸；从解吸塔中流出的含丙烯酸和吸收剂为主要组分和低级醛与可能的马来酐为次要组分的液体出料，接着在精馏塔中精馏，以便由塔顶分离粗丙烯酸。

EP-A 297445涉及一种在吸收塔中用水吸收甲基丙烯酸，从气相催化氧化的反应气体混合物中分离甲基丙烯酸的方法。吸收塔液体出料被精馏，粗甲基丙烯酸作为塔底产物分离。

EP-A 117146涉及一种在吸收塔中用水吸收丙烯酸，从气相催化氧化的反应气体混合物中分离丙烯酸的方法。通过用乙酸乙酯萃取，将丙烯酸从液体出料中分离，通过精馏，粗丙烯酸作为塔底产物从萃取液中得到。