[发明专利]含异戊二烯的嵌段共聚物的制备方法

说明书

本发明是关于含异戊二烯的嵌段共聚物的改进的制备方法。更具体地说，本发明是关于通过采用单官能引发剂引发的阴离子聚合方法，制备含线型或多枝化的放射状含异戊二烯的嵌段共聚物的方法。

苯乙烯-共轭二烯苯乙烯嵌段共聚物，尤其是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，对于热熔压敏粘合剂组合物、苯胺凸版印刷板和聚合物共混而言，目前正成为一种占主导地位的关键增效组分。

如从，例如F．C．Jagisch和J．M．Tancrede在PSCTSeminarProceedings，May 1990中所著的″关于Tape(带)和Label(标鉴)用途的新型苯乙烯嵌段共聚物″中已知，大量的苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物(还叫做SBC′S)已被广泛地接受用于由ABA或(AB)nX结构的嵌段共聚物形成的热熔压敏粘合剂组合物中，其中A代表聚苯乙烯嵌段，B代表聚(共轭二烯)并且更优选聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)、聚(丁二烯／异戊二烯或乙烯／丁烯)无规共聚物。关于该SBC′S的三种主要的工业上的制备方法已经开发出来：

(a)、传统的偶联法，包括通过苯乙烯的单官能阴离子引发作用合成较低分子量聚(苯乙烯)聚合物嵌段的步骤，一种或多种共轭二烯的加成作用形成″活性″聚(苯乙烯-共轭二烯)链段或二嵌段的步骤，以及偶联这些阴离子活性二嵌段以便产生线型苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯共聚物或者包括通过使用多官能偶联剂形成多枝化的或放射状的共聚物的步骤，所说的偶联导致存在一定量的末偶联的终止的二嵌段，这是因为偶联方法不能提供100％转化。

(b)、通过使用二官能的引发剂引发剂合成二烯中间嵌段，其中该链是从中心向外按两个方向增长的，加入能与二烯基阴离子链端反应的苯乙烯以形成聚苯乙烯末端嵌段，和用适当的质子给予体终止反应来顺序的合成线型的三嵌段共聚物ABA，和

(c)、通过由单官能的引发剂引发合成活性的聚苯乙烯嵌段，再加入共轭二烯并完成其聚合，再加入第二部分苯乙烯并完成其聚合和最后用合适的质子给予体终止反应来顺序地合成线型的三嵌段共聚物ABA。

众所周知，想要用于热熔粘合剂组合物和苯胺凸版印刷板，在所说SBC′S的制造过程中，必须采取特定的措施。所说的SBC′S，在热熔粘合组合物和苯胺凸版印刷板的制备和加工条件下，必须是颜色稳定的和耐热的，同时该SBC′S也必须保持它们的其它物理性质。

尤其，还强烈地需要改进了颜色稳定性的和耐热性的SBC′S，它是在严格的制造规格中呈现出标准化的高质量。

为了解决这些问题已提出很多提案，其目标都放在避免使用特定的含卤素的偶联剂上，使用特意选择的抗氧添加剂以便在聚合物转变步骤中稳定聚(共轭二烯)相和／或使用特定地选择的酸以便用于中和由引发产生的活性末端碱金属特别是锂，例如在欧洲专利申请0387671和0379951中所披露的。

关于实际的阴离子聚合步骤，在最近十年里已花费了大量的研究和开发的努力，以便通过能获得嵌段共聚物的二官能或单官能的锂引发剂在聚合步骤进一步有所改进，该嵌段共聚物呈现预定规格范围内的高标准化的可靠质量，它已由苯乙烯(任意性地与少量结构上相关的单体混合)和异戊二烯(任意性地少量结构上相关的共轭二烯的混合)得到，并且其主要的物理性质应满足本要求。

这样的研究和开发努力从，例如下面的公开专利中一目了然：

从欧洲专利申请0316857中可以了解一种阴离子聚合方法，使用一种包含(a)多官能含锂化合物；和(b)通式R″₂N-R¹(R″)N-R′)_nNR₂″表示的有机二或三胺的引发剂混合物，式中R¹是链二基，它可以是惰性取代的，在该主链中含有2-20个碳原子，式中R″是具有1-20个碳原子的烷基，它还可以是惰性取代的，以及式中n=0或1。特别地披露了聚合引发剂组合物，该组合物包括烃类溶剂和组分(a)和(b)的引发剂混合物，其中每当量(a)对(b)的摩尔比为0005～1∶1。

另外该引发剂组合物可以含有具有2～16个碳原子的烃氧基锂。其中所说的引发剂组合物对于制备窄分子量分布的远螯和／或嵌段共聚物是特别需要的，以便使共聚物适用于具有改进的剪切保持强度的粘合剂。