[发明专利]无水电池用的正极活性材料的制备方法

说明书

本发明涉及到一种制备用于无水电池的含锂镍氧化物的方法。

近来，随着电子设备的发展，人们期待着新的高性能电池出现。目前，作为电子设备的电源，二氧化锰-锌电池用作一次电池，而铅酸蓄电池和镍电池，如镉镍电池、锌镍电池，或者镍氢电池用作二次电池。

如钾的水合物碱性溶液等，或者硫酸水溶液等被用作这些电池的电解质。使用这类水溶液作为电解质的电池工作电压不大于2.3伏，这一数值是水的分解电压。如果电池体系的工作电压高于2.3伏，则水会分解，结果难于达到稳定性地蓄电。

因而，在工作电压为3V或更高的电池中，必须使用一种无水电解质作为电解质。这类电池的典型例子就是用锂作为负电极的锂电池。对于一次电池，有二氧化锰-锂电池和碳氟化物-锂电池；对于二次电池，有二氧化锰锂电池和钒氧化物锂电池。    

用金属锂作负电极的二次电池中，由于产生金属锂的树枝晶状沉积物而易于产生短路，因而有电池寿命短的缺陷。另外金属锂的反应速度很高以致于难于保证安全。因而，作为高容量电池，设计了一种称之为锂离子电池，该电池用石墨或碳作为负极，用钴酸锂作为正极，将其用作高能量密度电池。

然而，钴酸锂价格昂贵，已提出用含锰的复合氧化物锂或镍酸锂作为替代物。对于含锰复合氧化物锂的情况，存在电池的理论容量密度低的问题，当进行重复充/放电循环时，容量降低幅度较大。

另一方面，镍酸锂(含锂的镍氧化物)与已在实际中应用的钴酸锂具有同样的晶体结构，它是由晶面为NiO₆的八面体构成，在其结构中，锂插入到氧的八面体中，然而，据《SolidState Ionics》，44，87，1990、《Chem.Express》，7，689，1992或《the 3rd Battery Discussion Lecture Summary Collection》，pp21，1992的文献报导，此结构类似于岩盐结构，镍离子和锂离子彼此易于相互取代，因而存在结构不对称导致容量降低的问题。

关于制备镍酸锂的方法，如据电化学会志(J.Elec-trochem.Soc.)，140，1862，1993文献报导，Ni(NO₃)₂、Ni(OH)₂和NiCO₃作为镍的基础原料，而Li(OH)₂、LiNO₃和Li₂CO₃作为锂源，在750℃到900℃下进行热处理。据Chem.Express，7，689，1992文献记载，将NiCO₃和LiNO₃压制成颗粒状，再于氧气流中750℃下经热处理合成。据欧洲专利公开说明书0345707和美国专利4，980，080(1989)记载，在700℃下对NiO和LiOH混合物进行热处理。此外，据《SolidState Ionics》，69，238，1994记载，在650℃下对Ni(OH)₂和Li-OH进行热处理。

另一方面，为稳定这种镍酸锂，提出用其它元素代替部分锂的设想。如在Solid State Ionics，57，311，1992文献报导。部分锂用锰取代。

在Chen.Express，6，161，191文献中，部分镍用钴取代。有关的制造方法是：将Ni(NO₃)₂、Co(NO₃)₂和LiOH的溶液一起混合，然后在90℃下先将此混合物初步干燥，再于800℃的空气中热处理，由此制得含钴的镍酸锂LiNi_1－xCo_xO₂)(0≤x≤0.5)。

在Solid State Ionics，53-56，370，1992文献中，对Li₂CO₃、NiO和Co₃O₄的热处理是在800℃～1000℃下于氧气氛中进行。

另外，人们希望使用一种氧-镍氢氧化物，如在日本专利公开说明书昭63-19760A中记载，用含20～75％钴的氧-镍-氢氧化物作为锂电池的活性材料。