[发明专利]苯酚过氧化氢羟化合成苯二酚的微孔树脂镶嵌的纳米粒子催化剂

说明书

本发明涉及了苯酚过氧化氢羟化合成苯二酚的一种催化剂，特别是涉及到一种微孔树脂镶嵌的纳米粒子催化剂及用于合成苯二酚的方法。

邻苯二酚和对苯二酚是重要的化工产品，具有广泛的应用领域。生产苯二酚的方法有几种：传统的对苯二酚生产有苯胺氧化法、对二异丙基苯法等。邻苯二酚除从木材焦油和废亚硫酸盐溶液获得外，还可通过邻位已磺化了的苯酚或卤代苯酚获得。这些传统的生产方法基本上可获得单一产品。

由于经济方面和环保方面的需要，七十年代以后，人们又相继开发了以苯酚为原料、H₂O₂为氧化剂同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法，如Rhone-Poulenc法、Ube法、Brichima法和Enichem法。目前世界上绝大部分邻苯二酚和三分之一以上的对苯二酚是由这4种方法生产的。其中尤以TS-1分子筛为催化剂的Enichem方法最先进。

在TS-1分子筛为催化剂的Enichem方法生产苯二酚的工艺中：(1)催化剂的结构是钛-硅沸石分子筛。该催化剂的羟化活性很高，在苯酚与过氧化氢的摩尔比为3∶1时，苯酚的转化率可达24％，苯二酚的总选择性可达90％，过氧化氢的转化率可达到100％。但该催化剂由于密度较低，分离困难，而且其价格较高，造成苯二酚生产的成本极高。(2)TS-1分子筛催化剂是以其组成元素的盐类其模板剂混合后放入高压釜中，依靠加热后的自生压力合成的。

本发明的目的是提供一种苯酚过氧化氢羟化合成苯二的新型催化剂，在催化性能上可与TS-1分子筛相媲美，而在催化剂分离、价格及反应工艺等方面优于TS-1分子筛的实用催化剂 。

本发明的纳米粒子催化剂在结构上是完全不同于TS-1分子筛催化剂的。其结构是在微孔树脂内镶嵌有简单金属氧化物或尖晶石型复合氧化物，如Fe₂O₃、Cr₂O₃、CuFe₂O₄等，催化剂的活性组份是金属元素，即引入到树脂孔道内的金属元素。

微孔树脂内镶嵌的物质还可以是白钨矿型复合氧化物、钙钛矿型复合氧化物及其它的类似物等。催化剂的活性组份可以是Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Zn、Cd、La等，其中以Fe、Cr、Co、Cu更为合适。

作为基质的微孔树脂的选择应考虑到树脂本身的酸性强弱、孔径的分布及大小，以确保镶嵌其中的纳米粒子不发生进一步的陈化与聚集。

一般地，微孔树脂的平均孔径应小于40nm，纳米粒子的粒径应小于10nm。

本发明所涉及的微孔树脂镶嵌的纳米粒子催化剂的基本制备方法为，以微孔树脂为基质，以含有金属离子的可溶盐为原料，将微孔树脂浸渍于相应金属离子的可溶盐溶液中，浸渍时间为24～240小时，取出后用水或浓碱溶液处理，并在回流状态下处理24～240小时。

在制备催化剂的过程中，也可使用浸渍之外的其它手段，只要将金属离子引入微孔树脂的孔道内即可。用水或浓碱处理浸渍后的微孔树脂是除掉物理吸附于表面的金属离子(孔道内的部分离子也部分被除掉)，并使金属离子由盐类转化成相应的氧化物、复合氧化物等。

微孔树脂在浸渍之前可以先经过酸处理，以改变树脂孔道内的微环境。所说的浓碱溶液可以是NaOH或KOH溶液。

本发明所涉及的催化苯酚过氧化氢羟化合成苯二酚的方法是以微孔树脂镶嵌的纳米粒子为催化剂进行催化的。催化过程为液固相反应，以有机物或水为溶剂，以30％过氧化氢为氧化剂。将纳米粒子催化剂放入溶剂中，加入苯酚后升温至所需温度后注入过氧化氢并快速搅拌。氧化剂可一次性或逐渐注入反应体系。在30～80℃、常压反应1～10小时。所说的溶剂应包括乙腈、乙酸、乙醇、丙酮、甲醇、甲酸、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯乙烷、二氧六环、四氢呋喃、水等。

由微量泵逐渐注入过氧化氢对减少焦油的生成颇为重要。为提高生产效率，可在65～75℃反应2～3小时。

催化苯酚过氧化氢羟化合成苯二酚的氧化剂为市售的30％过氧化氢，注入时间为0～10小时，反应体系由超级恒温槽控制，其温度误差小于±0.2℃。

本发明经多次采用不同温度、不同反应时间、不同催化剂量及不同的苯酚/过氧化氢摩尔比等进行条件实验发现，在苯酚∶过氧化氢(30％)＝3(摩尔比)时，2h后其苯酚的最高转化率(按投入的苯酚量计算)可达24％，苯二酚选择性超过90％(其中邻苯二酚与对苯二酚的比为～1.5∶1)；H₂O₂的转化率近于100％，该活性指标全面达到Enichem工艺水准。